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1、第11章 维生素与辅酶（Vitamin and Coenzyme）,维生素概论脂溶性维生素水溶性维生素作为辅酶的金属离子,第三单元 维生素与辅酶,维他命,（一）维生素的概念（二）维生素的发现（三）维生素的分类和辅酶的关系,一、维生素概论,（一）维生素的概念 维生素是参与生物生长发育和代谢所必需的一类微量有机物质。这类物质由于体内不能合成或者合成量不足，所需要量很少，每日仅以mg或ug计算，但必须由食物供给。,维生素在生物体内的作用不同于糖类、脂肪和蛋白质，它不是作为碳源、氮源或能源物质，不是用来供能或构成生物体的组成部分，但却是代谢过程中所必需 的。已知绝大多数维生素作为酶的辅酶或辅基的组成部
2、分，在物质代谢过程中起重要作用。,维生素都是小分子化合物。它们在化学结构上无共同性，有脂肪族、芳香族、脂环族、杂环和甾类化合物等。通常根据其溶解性质分为脂溶性和水溶性两大类。脂溶性有维生素A、D、E、K等.水溶性有维生素B1、B2、烟酸和烟酰胺、B6、泛酸、生物素、叶酸、B12和维生素C等。各种维生素的辅酶、辅基以及在 酶促反应中的主要作用见表11-1。（P434）,（三）维生素的分类和辅酶的关系,二、脂溶性维生素(一)维生素A(二)维生素D(三)维生素E(四)维生素K,维生素A,维生素A 包括 A1 和 A2 A1是视黄醇，主要存在于咸水鱼的肝脏；A2是3-脱氢视黄醇，主要存在于淡水鱼肝脏。
3、在高等植物中普遍存在的-胡萝卜素经过加氧酶的催化，可以产生两分子的视黄醛，再还原为两分子的视黄醇。,维生素A存在着三种形式：视黄醇、视黄醛和视黄酸。,维生素 A,视黄醛,3-脱氢视黄醇（VA2),视黄醇(VA1),Fat-soluble Vitamins,.VA的物理性质：VA一般为黄色粘性油体，纯体可结晶为黄色三棱晶体，熔点63。VA2尚未制成晶体。VA不溶于水，而溶于油脂和乙醇，易氧化，在无氧条件下，相当耐热。易被紫外光所破坏。,.维生素A的功能：暗视野下感光。除了促进年幼动物生长外，其主要功能为维持上皮组织的健康及正常视觉，还有助于动物生殖和泌乳。,1,2,3,A2,A1,视黄醛在暗视觉
4、反应中的作用,如果维生素A供应不足，将导致视紫红质恢复的延缓和暗视觉的障碍，这就是夜盲症的病因所在。,视黄醛是视紫红质的辅基，视紫红质是一个膜结合蛋白，它是由多肽视蛋白和视黄醛组成的。,见图11-1,维生素D,D2D3,VD 通常指 D3，D2 比 D3多一个双键和一个甲基,固醇的开环结构,维生素D,(1)调节钙、磷代谢，维持血液正常的钙、磷浓度，从而促进钙化，使牙齿、骨骼发育正常。(2)帮助吸收VA,维生素 E,又称生育酚，已知有8种，其中4种（、-生育酚）较为重要，-生育酚的效价最高。,维生素 E,2、抗氧化作用,维生素 K（萘醌衍生物）,维生素 K,脂溶性维生素结构,三、水溶性维生素(一
5、)维生素Bl和硫胺素焦磷酸(二)维生素PP和烟酰胺辅酶(三)维生素B2和黄素辅酶(四)泛酸和辅酶A(五)维生素B6和磷酸吡哆醛、磷酸吡哆胺,(六)维生素B12(氰钴胺素)及其辅酶(七)生物素(八)叶酸和四氢叶酸(九)硫辛酸（见P459图11-34）（氢及酰基载体）,(十)维生素C,维生素B1 硫胺素,TPP,嘧啶,噻唑,噻唑,嘧啶,维生素B1和羧化辅酶,硫胺素（Vitamin B1）,硫胺素焦磷酸TPP,维生素B2 和黄素辅酶,维生素B2,FMNFAD,氢载体,FMN黄素单核苷酸,FMN结构，FAD结构（FMN+虚线部分）,核黄素riboflavin,flavin mononucleotide
6、 FMNflavin adenine dinucleotide FAD,FAD黄素腺嘌呤二核苷酸,氢载体,FAD+2H FADH2,功能：在脱氢酶催化的氧化-还原反应中，起着电子和质子的传递体作用。,泛酸和辅酶A,泛酸(维生素B3)是由，-二羟基-二甲基丁酸和一分子-丙氨酸缩合而成。,泛酸 结构式见P447,，-二羟基-二甲基丁酸,-丙氨酸,泛酸,泛酸和辅酶A(CoA),辅酶A是生物体内代谢反应中乙酰化酶的辅酶，它的前体是泛酸。,功能：传递酰基，是形成代谢中间产物的重要辅酶。,辅酶A(CoA),泛 酸,HSCoA,维生素PP 和 辅酶、辅酶,烟酸,烟酰胺,维生素PP,NAD+NADP+,氢载体
7、,NAD+,NADP+的结构,redox-氧化还原作用,维生素PP的作用机制氢的载体,NAD+2H NADH+H+,(NMP),(AMP),维生素B6 和 磷酸吡哆醛,.物理特性：吡哆素为无色晶体，易溶于水及乙醇，在酸液中 稳定，在碱液中易被破坏，对光不稳定，吡哆醇 耐热，吡哆醛和吡哆胺不耐高温。,吡哆醇,吡哆醛,吡哆胺,维生素B6,磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺,磷酸吡哆醛,磷酸吡哆胺,生物素,尿素,噻吩,生物素,生物胞素,生物素,叶酸和叶酸辅酶,2-氨基-4-羟基-6-甲基蝶啶,对氨基苯甲酸,Glu,叶酸的结构,叶 酸,四氢叶酸（THFA）,含有17个 Glu,5,6,7,8-四氢叶酸的结构,维生
8、素B12和B12辅酶,维生素B2有两个特征性结构：钴啉环系统和5，6-二甲基苯并咪唑核苷酸。,维生素B12,维生素C（抗坏血酸）,L-抗坏血酸,脱氢抗坏血酸,维生素C,四、作为辅酶的金属离子,(一)概论(二)金属酶类与金属激活酶类(三)含铁酶类(四)含铜酶类(五)含锌酶类(六)其他金属酶类,动物和人为了生长和发育在饮食中除了维生素外，还需要一些无机形式的化学元素。这些元素可分为两类：大量元素和微量元素。大量元素包括钙、镁、钠、钾、磷、硫和氯，需要相对大的量，它们常具有一种以上的功能。微量元素主要包括铁、碘、铜、锰、锌、钴、钼、硒、等。其中有些微量元素的功能尚未搞清如铬、硒、氟、硅、砷等。,(一
9、)概 论,虽然许多酶需要金属离子作为辅因子，但仍可以根据金属结合的强度把这些酶再分成金属酶类和金属激活酶类。金属酶一般含有化学计量的金属辅因子，它们结合的相当牢固，而且加入游离金属离子后活性并不会增加。金属激活酶中其金属处于酶表面的结合基团平衡中，这种金属离子在酶的纯化过程中常常失去，必须再加入金属离子才能恢复催化活性，然而，金属激活酶类在酶的位点、受结合的金属和底物之间通常是1：1：1的简单化学计量关系。,（二）金属酶类与金属激活酶类,铁是氧载体蛋白血红蛋白和肌红蛋白以及电子载体线粒体蛋白细胞色素C中血红素基团的成分。几种重要的酶也都含有血红素辅基。一个最好的例子是细胞色素氧化酶，由营养分子
10、来的电子催化还原分子氧成水。其他血红素酶包括催化过氧化氢分解的过氧化氢酶和通过过氧化作用催化各种有机物质氧化的过氧化物酶。过氧化氢酶中铁原子本身在催化循环中就是一个积极参加者。铁硫酶是另一类重要的含铁酶类，这类酶在动物、植物和细菌细胞中也起电子转移反应的功能。,（三）含铁酶类,许多含铜酶属于羟化酶和氧化酶类，这意味着它们是与分子氧一起参与催化过程。铜在细胞色素氧化酶的催化活性中起重要作用，该酶在其辅基中含有铁和铜。超氧化物歧化酶、抗坏血酸氧化酶等均含金属Cu2+。见P466表11-9。,（四）含铜酶类,作为辅因子，锌是最通用的金属。由于锌完全以Zn2+离子存在,因此和铜、铁或锰不同，没有氧化还原能力。锌最通常的配位数是4，该金属最容易形成四面体的构型。锌常存在于酶的活性部位，在酶和底物间起桥梁作用。谷氨酸脱氢酶、醇脱氢酶、碳酸酐酶、羧肽酶等均含金属Zn2+。见P467表11-10。,（五）含锌酶类,精氨酸酶是尿素循环中的一个酶，与锰形成紧密的复合物，金属在精氨酸酶中起着稳定和催化两种作用。锰也作为某些磷酸转移酶的辅因子。微量的钴对生物合成维生素B12是需要的。,（六）其他金属酶类,维生素E 的抗氧化作用,通过自身易氧化的作用，保证细胞膜或其他物质不被氧化。,
