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1、一维纳米材料制备,概要,一维纳米材料简介（定义、分类、特性、应用）纳米线的制备策略纳米线的制备方法（自发生长）,定义,三维,二维,一维,零维,纳米材料的分类,一维纳米材料简介,一维纳米材料是指在三维空间内有两维尺寸处于纳米量级的材料体系,纳米棒：细棒状结构，一般长径比10 纳米带：长宽比10，一般宽厚比3纳米管：细长形状并具有空心管状结构纳米电缆以及同轴纳米线：,一维纳米材料简介,一维纳米材料的种类,碳纳米管制造人造卫星的拖绳,纳米棒,纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶须,不管人们怎么称呼它们,它们都是纳米技术中最热门的研究对象。由于一维纳米结构在微电子等领域的特殊地位,毫不夸张地说,当今一维纳米
2、材料已经成为了纳米材料研究中最热门的领域。,Appell et al.Nature(2002),将纳米线和纳米棒统称为“纳米线”,nanorods,AlN nanoneedles,Bi2S3 nanowires,化学方法,ZnO,In2O3 nanobelts,SnO2,Nanocables,multi-quantum well(MQW)laser,导热性能（声子传送特性）,当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。,纳米线的特性及
3、其应用,力学性能,氧化物单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强，可作为高强复合材料的填料（与碳纳米管类似）。,纳米线的特性及其应用,光学性能,Si纳米线吸收光谱蓝移；纳米线发光强度各向异性。平行于轴向的发射光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱。,导电性能,尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘体,（A）激光激发与检测的示意图；（B）SEM照片二维ZnO纳米线阵列生长在蓝宝石基底；（C）从二维ZnO纳米线阵列记录的能量依赖发射光谱,纳米线的特性及其应用,半导体纳米线突出的激发发光特性：,ZnO纳米线阵列激发发射紫外光,光
4、学开关特性：ZnO纳米线的电导率受所照射的光波波长的影响,应用：高灵敏度紫外线探测器；快速光控开关。,纳米线的特性及其应用,在532nm可见光和365 nm紫外光照射下的电流响应,在高低导电态的可逆转变,传感特性,一维纳米材料的电学输运性能随其所处环境、吸附物质的变化而变。非常大的表面积-体积比使得这些纳米材料具有对吸附在表面的物质极为敏感的电学性能。通过对一些氧化物纳米线（如SnO2)电学输运性能（如电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可用于医疗，环境，或安全检查。,纳米线的特性及其应用,晶体结构的各项异性导致定向生长。生长速率 Si 111 Si110,引入液固界面导致垂直于
5、界面方向的优先生长。,利用一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成,问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？,利用包敷剂控制不同晶面的生长速率,纳米线的制备策略,局限于特殊结构的材料,VLS 机制,包覆机制,模板法,零维纳米结构的自组装,减小一维微结构的尺寸,其它策略,纳米线的制备策略,刻蚀法（自上而下）,自组装法,自发生长-气相法-液相法液相自发组装基于模板合成（模板法）静电纺丝,比较成熟的制备方法，按照生长机制的特点分类：,纳米线的制备方法,纳米线的自发生长,气相法-气-固（VS）生长机理-气-液-固（VLS）生长机理液相法-溶液液相固相机理(SLS)-“毒化”晶面控制生长的机理（包
6、覆法）；-溶剂热合成方法。,气相法,在合成纳米线时,气相合成可能是用得最多的方法。,主要生长机理：气固(Vapor-Solid,VS)气液固(Vapor-Liquid-Solid,VLS),主要制备方法：物理气相沉积（热蒸发，脉冲激光烧蚀）化学气相沉积,对同一种生长机理，可能存在着几种制备方法，对同一种制备方法也可能存在着几种生长机理。,气固机理的发生过程：通过热蒸发或气相反应等方法产生气相；气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上；在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料。,气-固（VS）机理,固体表面气相沉积的物理过程,气-固生长机理
7、又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。是一种经常采用的晶须生长机理。,纳米线在晶体表面的生长方向,气-固（VS）机理,“气 固”生长机理是人们研究晶须(whisker)生长提出的一种生长机理。该生长机理认为晶须的生长需要满足两个条件：固体表面存在轴向螺旋位错：位错的柏氏矢量需与晶须的轴向平行；晶须的形成是晶核内含有的螺旋位错延伸的结果，它决定了晶须快速生长的方向；晶核受到应力的作用而稳定地沿着位错的柏氏矢量方向生长成晶须防止晶须侧面成核：首先晶须的侧面应该是低能面，这样，从其周围气相中吸附在低能面上的气相原子其结合能低、解析率高，生长会非常缓慢。此外，晶须侧面附近气相的过饱和
8、度必须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核，引起径向（横向）生长。,气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌：低的过饱和度晶须（纳米线、纳米管、纳米带）中等的过饱和度块状晶体很高的过饱和度导致均匀形核，生成粉末,对于各向异性生长，气相内生长物质的浓度必须具有低过饱和度：在生长表面过饱和，即生长物质的浓度需要高于生长表面的平衡浓度；在非生长表面（晶须侧面）欠饱和，即生长物质的浓度等于或低于非生长表面的平衡浓度。,气-固（VS）机理,VS 机理对应的具体气相方法,直接气相法,粉体(如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3)直接加热气化生成相应的纳米线,间接合成法（碳热还原法）,-在纳米线的形成过程
9、中可能涉及到中间产物-非常适用于一些高沸点的化合物如MgO,气-固（VS）机理,美国佐治亚理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发法和VS机制成功合成了ZnO、SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等宽禁带半导体的单晶纳米带。,气-固（VS）机理,直接气相法制备氧化物纳米带,ZnO nanobeltsVS mechanism,碳热还原法制备MgO纳米线,MgO+C,Mg(V)+CO,Transport to Growth zone,MgO,氧化,两步法有助于降低过饱和度,Mg：沸点1107 MgO：沸点3600,气-固（VS）机理,用1：3质量比混合的MgO粉与碳粉作为原料，放入管式炉中部的石
10、墨舟内。在高纯流动Ar气保护下，将混合粉末加热到约1200，则生成的Mg蒸汽被流动的Ar气传输到远离混合粉末的纳米丝“生长区”。生长区具有高温的氧气气氛，并放置了提供纳米丝生长的MgO(001)衬底材料。该材料先用0.5 mol/L的NiCl2溶液处理1-30min，在其表面上形成了许多纳米尺度的凹坑或蚀丘。Mg蒸气被输运到生长区后，与氧气反应并在纳米级凹坑或蚀丘上形核，再按晶体的气-固生长机制在衬底上垂直于表面生长，形成了直径为740nm、高度达13m的MgO纳米丝“微型森林”。,气-固（VS）机理,用改进的气-固生长法制备定向排列的MgO纳米丝（1997年哈佛大学PD Yang等）,MgO
11、(001)衬底上的凹坑或蚀丘为纳米丝提供了形核位置，并且它的尺寸限定了MgO纳米丝的临界形核直径，从而使MgO生长成直径为纳米级的丝。,碳热还原法制备MgO纳米线,VLS法是制备无机材料的纳米线最广泛的方法，可用来制备的纳米线体系包括元素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，IIVI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。,气-液-固（VLS）机制简介,优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在会污染纳米线,在所有的气相方法中,应用VLS 机制的许
12、多方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说是最成功的。这种机制为制备具有良好结构可控性的一维纳米材料提供了极大的便利。,Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理，并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于-SiC晶须的合成。世纪年代，美国哈佛大学的MCLieber和伯克利大学PDYang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法来制备一维纳米材料。,发展简史,优缺点,应用范围,反应系统中存在气相反应物(B)(原子、离子、分子及其团簇)和含量较少的金属催化剂(A)；二者通过碰撞、集聚形成合金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核核心(简称液滴)；合金液滴的存在使得气相
13、基元(B)不断溶入其中。当熔体达到过饱和状态时(即合金成分移到超过c点时)，合金液滴中即析出晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回到欠饱和状态，通过继续吸收气相反应物(B),可使晶体再析出生长。如此反复，在液滴的约束下,可形成一维结构的晶体(B)纳米线。,VLS 生长的热力学原理,气液固(VLS)机制的发生过程：通过物理或化学的方法让生长材料的组元形成气相；生长材料的组元以气相分子或原子的形式被传输到基底表面；在一定的温度下,基体表面的催化剂与生长材料的组元互熔形成液态的合金共熔物；生长材料的组元不断地从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱和后,溶质将在固-液界面析出，沿着该择优方向形成纳米线。
14、,VLS 生长的动力学过程,利用VLS机制制备纳米线的特点：催化剂在生成纳米线的顶端或底端附着有一个催化剂颗粒。在一定温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔，并形成低熔点的共晶液滴。由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，催化剂形成的低熔共晶液滴能使纳米线的生长激活能大幅度降低。因此，通常情况下生长速率比采用VS机制要快，并且生长温度要低得多。当前，一些低熔点金属作催化剂倍受关注,如Sn，In，Ga等。,VLS 机制,以Au纳米颗粒为催化剂,以VLS 机制生长Si 纳米线的方案示意图。,过程参数对纳米线生长的影响：催化剂的选取应有利于其与气相反应物形成低熔共晶，而不会与其发生化学反应；
15、基底应有利于纳米线形核并长大（与催化剂液滴的界面能）；催化剂的尺寸决定产物的最终直径；温度影响产物的直径与生长速率（温度升高，催化剂颗粒团聚，产物直径增大；反应活性增大，生长速率加快）；反应时间影响纳米线的长度。,VLS 机制,碳纳米管的VLS生长机理：两种生长模型,含碳气体分解成游离碳原子,根部生长,顶端生长,自下而上扩散通过催化颗粒,与催化颗粒的表面性质有关,自上而下扩散通过催化颗粒,物理方法有:热蒸发(Thermal Evaporation)、激光烧蚀法(Laser Ablation)等;化学方法有:化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)、化学气相
16、输运(Chemical Vapor Transport)、金属有机化合物气相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy,简称MOVPE)等。,VLS 机制对应的具体方法：纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法也可由化学方法产生,由此派生出一些人们所熟知的名称各异的纳米线制备方法。,VLS 机制,金属有机化合物气相外延（MOCVE）与VLS机制相结合,Au/In,日本日立公司，GaAS和InAs纳米线,化学气相沉积法（CVD)与VLS机制相结合,反应气,载气,Au cluster,GeI2,700-900分解,Ge-Au(L)合金(12Ge),在固液界面生长,过饱和,
17、Ge(V),360,Ge 纳米线在Au 催化作用下的VLS 机制生长过程的原位观察,P.D.Yang UC Berkeley,VLS 机制,P.D.Yang 等使用石英管式炉、利用喷涂成图案的Au 作催化剂，通过CVD方法和VLS机制，在蓝宝石(110)基底上外延生长出单晶ZnO纳米线阵列(“纳米激光器”)。,ZnO纳米线阵列CVD方法/VLS机制/Au 催化,VLS 机制,具体工艺过程：首先在有掩膜(方格)蓝宝石衬底上生长一层Au膜，然后以混合的ZnO粉与石墨粉作为原料，放入管式炉中部的氧化铝舟中，在高纯Ar气保护下将混合物粉末加热到880905，生成的Zn蒸气被流动Ar气体输送到远离混合粉
18、末的纳米线“生长区”，在生长区放置了提供纳米线生长的蓝宝石(110)基底材料。ZnO只能在Au膜区外延生长，由于衬底(110)和ZnO(0001)面间良好的匹配，ZnO能垂直于衬底向上生长，最终得到直径20 nm150 nm、长约10 mm的ZnO纳米线。,一维纳米异质结、超晶格纳米线,VLS 机制,瑞典大学的Bjrk等人也用Au作催化剂成功地利用VLS机制生长出了 InAs-InP 超晶格纳米线,杨培东小组还利用脉冲激光烧蚀-化学气相沉积(PLD-CVD),将Si 和Ge 两个气源独立控制并交替输入系统,借助VLS 机制成功地制备出了Si-SiGe 超晶格纳米线,Lieber 小组利用VLS
19、 机制生长出了 碳纳米管与Si 纳米线的异质结,液相法,主要的液相法包括：溶液液相固相机理(solution-liquid-solid,SLS)“毒化”晶面控制生长（包覆法）；溶剂热合成方法。,液相法相对于气相法的优势：工艺相对简单、操作方便；可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料,液相法是另一种重要的合成一维纳米材料的方法,溶液-液相-固相(SLS)生长机制,SLS 生长的机理 类似于VLS 机制。与VLS 机制的区别：原料从溶液中提供，而不是气相；低熔点金属【Ga（29.76）、In（156.6）、Sn（231.9）或Bi（271.3）】作为助溶剂，相当于VLS 机制中的催化
20、剂。,可以在较低温度下获得结晶度较好的纳米线,因而非常有前景。,溶液的组成：三叔丁基镓烷(t-Bu)3Ga为Ga源;AsH3为As源;碳氢溶剂；质子型助剂；,M GaE As,纳米线的SLS生长机制,在低温加热条件下，(t-Bu)3Ga会热分解产生金属Ga流动液滴（助溶剂，作用相当于VLS中的催化剂），这类Ga液滴将作为纳米线生长的液态核心。与此同时，化学反应产物GaAs会不断溶入Ga液滴中。当溶至过饱和后，就会析出固相GaAs；这样又会导致Ga液滴欠饱和，再继续溶入反应产物GaAs又导致过饱和析出。如此反复，就可在Ga液滴的约束下，长成一维纳米线。,化学反应前驱体,SLS机制的发生过程：,反
21、应产物,反应副产物,溶液中的化学反应,以制备GaAs纳米线为例,InP SbAs GeAs InAs,GaAs,InP,美国华盛顿大学Buhro等通过SLS机制，在低温下（165-203）合成了-族化合物半导体纳米线（InP、InAs、GaP、GaAs）。纳米线多为多晶或近单晶结构。尺寸分布范围较宽，其直径为20-200nm、长度约为10m。,纳米线的SLS生长机制,根据晶体生长动力学的观点,晶体形态取决于各晶面生长速度。晶面生长速度取决于该晶面的表面能，表面能越高，晶面生长越快。根据热力学规律，晶体的表面能总是要趋于最小。因此，快速生长的晶面(界面能较高)逐渐隐没,晶体表面逐渐为慢生长面(界
22、面能较低)所覆盖。可以通过引入合适的包敷剂(capping reagent)来改变晶体晶面的界面自由能（“毒化”晶面）,从而改变各晶面的生长速度,达到控制晶体生长形态的目的。,利用包敷剂控制不同晶面的生长速率,（Wulff 图）,“毒化”晶面控制生长（包覆法）,PVP选择性地吸附在Ag纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长速度，使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长。,PVP 包覆生长制备Ag纳米线,包覆剂,溶剂和还原剂,形核剂,基于包敷作用的液相法,被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。,包覆剂浓度对各项异性生长的影响,基于包敷作用的液相法,总结：纳米线的自发生长,气相法-气-固（VS）生长机理-气-液-固（VLS）生长机理液相法-溶液液相固相机理(solution-liquid-solid,SLS)-“毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）；-溶剂热合成方法。,
