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1、PESiO和SiN双层膜简介,一、钝化原理 硅材料中含有大量的杂质和缺陷，导致硅中少数载流子寿命和扩散长度降低。为了提高硅太阳电池的效率，必须对硅材料中具有电活性的杂质和缺陷进行钝化。SiN：由于SiN膜具有很高的正电荷密度，场效应钝化效果较好，内含丰富的H原子。但其沉积在硅片表面后，界面缺陷密度较高。SiO2：SiO2膜折射率较低，场效应钝化效果不如SiN，但是生长完SiO2硅片表面缺陷密度较低。因此采用/SiN叠层膜结构可以有效综合两种膜的优点得到较好的钝化效果。,1、材料特性：SiN：密度：3.44；熔点：1900；介电常数为8 Fm-1；SiO2：密度：2.22.6；熔点：1700；介
2、电常数为3.9 Fm-1；TiO2：密度：3.9；熔点：1850；介电常数为3.9 Fm-1；Si：密度：2.4；熔点：1420；折射率和热膨胀系数：Si：n=3.42；热膨胀系数：3ppm/K；SiN：n=2.0；热膨胀系数：2.3ppm/K；SiO2：n=1.46；热膨胀系数：0.5ppm/K；TiO2：n=2.4,2、应力：材料单位截面积上受到的力称为应力。根据对材料作用的不同，应力表现为两种可能 的形式：张应力和压应力。对材料有拉伸作用的应力为张应力，对材料有压缩作用的应力为压应力。薄膜材料的应力有两部分组成，一是薄膜材料与衬底热膨胀系数不同而产生的热应力；二是薄膜材料与衬底结构不匹配
3、而产生的本征应力。（1）热氧化SiO2：热氧化SiO2膜的应力为压应力，值约为3*108Pa。,从图上可以看出，应力随着温度升高增大；在膜厚30006000nm时，应力无明显变化。,（2）PECVD SiO2,PECVD SiO2的应力为压应力，值约为13108Pa。从上图可以看出：应力随衬底温度的提高而降低；应力随折射率的增大而增大；当厚度较小时，应力随膜厚的增大而减小；当膜厚较大时，应力不随膜厚变化；,（3）PECVD SiN,PECVD SiN的应力为压应力，值约为14*109Pa。随淀积温度的提高，应力先升后降。在350附近形成一个峰值。这是由于薄膜淀积过程中缺陷的引入及激活这一对相反
4、的过程在各个温度下共同作用的结果。,应力与气体流比得关系：在不富硅的氮化硅中，应力随硅烷流量增大而增大，而当富硅严重时，应力则随富硅程度的增大而减小。在前一种情况下，薄膜中富裕的硅起缺陷作用；在后一种情况下，多余的硅形成局部非晶硅结构。应力与膜厚：应力基本上不随膜厚变化，只有在厚度超过200nm之后略有上升的趋势。应力与退火处理：SiN膜在N2氛围中进行退火处理，应力有下降趋势。高温退火应力下降明显，主要是因为退火减少了膜中的缺陷。,3、折射率计算：如果在硅表面制备一层透明的介质膜，由于介质膜的两个界面上的反射光互相干涉，可以在很宽波长范围内降低反射率。此时反射率由下式给出：式中，r1、r2分
5、别是外界介质膜和膜硅界面上的菲涅尔反射系数；为膜层厚度引起的相位角。,其中，n0，n和nsi分别为外界介质、膜层和硅的折射率；0是入射光的波长；d是膜层的实际厚度；nd为膜层的光学厚度。,当波长为0的光垂直入射，。如果膜层光学厚度为0的四分之一，即nd=0/4，可得：为了使反射损失减到最小，即希望上式 等于0，就应有：对于太阳光谱，取00.6微米，如果电池直接暴露在真空或大气中使用，最匹配的减反射膜折射率为n1.97。,在实际应用中，为了提高电池的使用寿命和抗湿能力，大多采用硅橡胶封装。所以，对于减反射膜来说，外界介质是硅橡胶，其折射率约为1.4，在这种情况下，最匹配的减反射膜折射率应为:,4
6、、SiN的优点：（1）场效应钝化效果好,左图为SiN/Si界面图。图中SiN的固定正电荷主要来自反应过程中生成的悬挂键。如N3Si，Si3Si，Si2NSi等。SiN膜中的固定正电荷可与硅片内的载流子相互作用形成场效应钝化。（固定正电荷排斥空穴，从而在界面处形成内建电场，最终将电子和空穴分离）,（2）、H原子钝化 SiN膜含有大量H原子，可在烧结过程中释放至硅片内饱和悬挂键，从而降低表面复合速率，提高载流子寿命。在PECVD过程中，表面在一段时间内处于富氢的气氛中，使表面成为富氢体。在随后的SiN或SiO2沉积过程中，几乎没有H能到达Si界面。沉积SiN或SiO2过程中会产生空位，那么硅表面大
7、量的H在替位扩散，迅速的向硅体内扩散，达到体钝化的效果。,5、SiO2的优点：SiO2/Si界面的界面缺陷密度较低,SiO2在硅片表面的生长模型如上图所示，氧气在硅片表面反应生成SiO2。由于在硅片表面处晶格不连续通过在硅片表面热生长一层SiO2，可以有效饱和硅片表面的Si3Si键，从而降低硅片表面的表面缺陷密度。,二、工艺方法 1、在扩散炉中用湿氧在900度左右高温下热生长厚度为20nm的SiO2膜。经过去磷硅玻璃后，在SiO2膜表面再PECVD沉积SiN（65nm）。该方法温度较高，使多晶硅产生新的缺陷，导致硅片少子寿命降低。（1）干氧氧化 干氧以外加少量(1%-3%)卤素，主要是氯。由于
8、起始氧化层阻止氧化分子与硅表面的直接接触，氧分子只有扩散通过SiO2层到达Si界面，才能和Si原子反应，生成新的SiO2层，是膜厚继续增厚。,高温,干氧氧化生长的SiO2层厚度d在温度高于1000以上，由下式决定：式中 为比例系数，t为氧化时间。,氯的作用：Cl2与重金属原子反应生成挥发性氯化物，具有清洁作用。O2、Cl2混合气中的氧化速率比纯氧中高，O2中含3%HCl，线性速率大一倍。其一：掺氯氧化时反应产物有H2O，加速氧化；其二：氯积累在Si-SiO2界面附近，氯与硅反应生成氯硅化物，氯硅化物稳定性差，在有氧的情况下易转变成SiO2，因此，氯起了氧与硅反应的催化剂的作用。常用氯源有：HCl,TCE（三氯乙烯）,TCA（三氯乙烷）,DCE（二氯乙烯）等。,（2）湿氧氧化 氧气通过装有高纯去离子水的氧化瓶，因此，进入石英管的氧气带有水汽。由于参与氧化的物质是水和养的混合物，所以氧化速率比干氧氧化要快得多。,高温,高温,掺磷硅湿氧氧化,（3）通过PECVD在400左右淀积SiO2膜。使用高纯度SiH4和N2O反应生产。此方法避免了高温引起的缺陷。在扩散炉中用湿氧在900左右高温下热生长了一系列在20nm左右的SiO2膜，在膜表面再PECVD沉积SiN（65nm），少子寿命比较如下：,从图中可以看出SiO2/SiN叠层膜的少子寿命得到了很大提升。,
