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1、超硬材料薄膜技术,第一节 金刚石薄膜的形成,低温低压法人造金刚石,低温低压制备金刚石起始于1970年前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等人的成功试验，1980年前后，日本Setaka等人验证了在低压条件下非金刚石衬底上气相生长金刚石晶体是可行的。,原理：反应气体在高温下被分解，生成碳氢自由基，烃类分子和原子氢，气体组分在气流的导向下，在沉积基底表面发生气-固相反应，生长金刚石薄膜。,低温低压下化学相沉积（CVD)金刚石薄膜，是当今的一大研究热点。,低温低压法人造金刚石,CVD金刚石膜作为切削刀具材料的有利条件是其无与伦比的硬度所导致的优良组合性质:1.好耐磨性和其尺寸稳定
2、性。2.具有较小的摩擦系数。3.允许刀具承受的进攻性机械加工温度可达800。4.化学性能更稳定,抵御刀具切削液的腐蚀。,但是，目前生产CVD金刚石膜，作为切削刀具使用尚处于试验阶段，有待进一步研究和开发。,低温低压法人造金刚石,当今CVD沉积金刚石膜选用衬底多种多样，硅，不锈钢，钛基体，钛合金，铱，铬，铝，铜，钼，镍，铂等等多种衬底上沉积。,CVD金刚石涂层刀具,高温高压人造金刚石与低温低压人造金刚石比较：,转化为金刚石的碳源不同，高温高压时选用的是石墨等原料，而低温低压则是选用的甲烷，一氧化碳等碳源高温高压下生成的金刚石是稳定相，而低温低压生成的金刚石是非稳定相高温高压下合成的金刚石颗粒较大
3、，如今高温高下可合成尺寸较大的单晶，但是低温低压下尚未实现，低温低压下合成的为多晶金刚石薄膜。,一.金刚石薄膜的形成机理,大量的甲基与基体表面以及甲基之间相互作用，形成碳碳连接的共价键，进而在基体表面上形成金刚石晶核。在高能粒子的持续作用下，活性的甲基逐步取代晶核中的氢，不断循环下去形成金刚石薄膜。,气相生长金刚石平面示意图,在氢的作用下，石墨结构转化成金刚石结构,CH3与石墨相互作用转化成金刚石,气相合成金刚石单晶体形状与合成条件的关系,1.金刚石膜的主要沉积方法和成膜生长概述,金刚石膜的沉积方法主要有两大类，一是化学气相沉积；二是物理气相沉积。化学气相沉积是制备金刚石膜的主要方法，而物理气
4、相沉积则是制备非晶金刚石、类金刚石薄膜的主要方法。本章主要讨论化学气相沉积金刚石膜的工艺。应用最多，发展最成熟的是：热丝化学气相法、微波化学气相法和直流等离子体射流化学气相法。,CVD设备图,2、金刚石薄膜生长阶段,第一阶段为金刚石的形核阶段，在这一阶段，含碳的气源在合适的工艺参数下，在沉积基体上形成一定数量的孤立的金刚石晶核。第二阶段为金刚石的生长阶段，在这一阶段里，金刚石晶核不断长大，并连成一片，覆盖整个基体表面，再沿垂直方向生长，形成一定厚度的金刚石膜。,二.主要的沉积工艺参数对金刚石形核的影响,1、基体材质 基体分为天然金刚石、强碳化物形成元素非碳化物形成元素，对碳有较高溶解度和高的扩
5、散系数的元素以及化合物。在天然金刚石基体上金刚石最易形核和生长。在强碳化物形成元素基体上，通常首先要形成碳化物、金刚石再在碳化物上形核。对于非碳化物形成元素，由于金刚石形核需要在较高的碳浓度下才能进行，因此为了形核通常要在这些基体上先形成一层碳膜，如非晶碳、石墨等，金刚石再在其上形核。金刚石很难在对碳有较高溶解度或高的扩散系数的元素基体上形核。对于氧化物、氮化物这类化合物，同样需要形成较高碳浓度这一过程。,2、前处理工艺 对基体进行划痕处理，能大大提高形核的密度。划痕处理能在表面上留下缺陷，形成高能量的形核点。金刚石易于在有缺陷、能量高的地方形核。,3、基体温度高温对金刚石形核有利，但为了防止
6、金刚石石墨化，形核时基体温度不能高于1200度。同时高温还会造成形核密度不高、基体与金刚石膜间应力过高等缺陷，因此温度不宜过高。目前基体温度一般在6001200度,4、碳源气体的浓度碳浓度太低使形核无法进行，而碳浓度太高将造成石墨和非晶碳的大量生成，使金刚石不纯。目前金刚石形核的碳浓度范围在0.5%-5%之间。,5、等离子体密度和功率密度等离子体密度越大，等离子体中含有对形核有用的活性基团，如CH3、H2，就越多，越容易形核，同时功率密度越大，等离子体密度也越高。,6、沉积室气压沉积室压力大小决定了基体上气体密度及气体之间碰撞的几率。有效的活性基团的密度并不随气体的密度增大而线性增大。只有合适
7、的气压才能获得较高的形核密度，沉积方法不同其最佳的沉积气压范围也就有差异。,三、金刚石膜生成的基本条件（1）气体必须被激化。（2）气体中必须含有碳源，如甲烷、乙醇、乙炔等。（3）气氛中必须有刻蚀石墨或抑制石墨生长的元素。目前公认有作用的有氢原子、基、氟原子、氧原子等。（4）基体对金刚石没有催化溶解的作用或作用很小，因此在钴、镍和铁等基体生长金刚石困难。（5）必须有驱动力使气体到达基体表面。,四.热丝法沉积金刚石膜工艺,热丝法是气相沉积金刚石膜的主要方法之一，也是目前世界上用于研究和生产中最普遍的方法。它具有设备简单，易于制造，运行成本低，工艺简单等特点。热丝 法沉积金刚石膜的工艺如前所述的许多
8、共同特点之外，这种方法也有其自身的特点和不同之处。由于热丝法的热源和等离子体来源于高温下热丝的电子发射和热辐射，因此它的工艺参数大多与热丝有关。,1、热丝法设备 热丝法制备金刚石膜的示意图如图所示。它由真空室、进气系统、抽气系统、水冷样品台、热丝等构成。先将真空室抽成真空，再将热丝加热到1800-2400的高温，通入含碳气源和H2，气体通过热丝时被分解成原子H、CH3等基团，这些活性基团在800-1100的基体上反应形成金刚石晶核，再生长形成金刚石膜。,热丝法制备金刚石膜的示意图1反应气体；2石英管沉积腔；3气体配器；4钨丝；5衬底；6.样品台；7热电偶；8真空系统；9接压力表,热丝法影响因素
9、1.热丝材质和温度目前，用于制作热丝的材料主要有钨、钽和铼。钽丝的高温性能好于钨丝。热丝在沉积金刚石膜前必须被碳化，丝温度在1800-2400之间，用钽丝时最高温度可达2400，而用钨丝则一般温度在2000-2200之间。丝的温度越高，越有利于金刚石的生长。当丝的温度低于1800时，很难生长金刚石。丝的温度越高，生长速度越快。但温度过高将导致丝寿命很短，丝材蒸发严重，对金刚石膜有污染等。,2.热丝与基体的间距等离子体的浓度随远离丝的距离而衰减很严重，因此当基体离丝太远时，基体表面的活性基团浓度太低，达不到生长金刚石的要求。当距离过近时，由于基片温度过高而不适合金刚石生长。一般丝到基体的间距控制
10、在5-12mm 左右。,3.含碳气源最常用的气源体系是CH4-H2，一般含碳气体在H2中的浓度在0.1-2%之间。低碳浓度时，金刚石膜的质量较好，但生长速度较慢。较高碳浓度时，金刚石膜的生长速度较快，但质量则有所下降。气体总流量一般不大，普遍低于1L/min，生长速率在1-2m/h左右。,4.基体温度及其他在热丝法中，基片温度一般控制在800-1100之间。基体温度不仅影响金刚石膜的生长速度，也影响金刚石膜的质量。沉积室压力一般控制在1-10Kpa 之间。通常基体要采用金刚石微粉对基片进行研磨或超声处理，或在基片上沉积非晶碳、巴基管等前处理，或在热丝装置中热丝和基片之间加直流偏压来增强薄膜在基
11、体上的沉积。,虽说热丝法存在沉积速率偏低，金刚石膜质量不是太高（由于热丝的污染），但由于它设备简单，易于控制，也易于扩大沉积面积，因此热丝法已被研究者和各公司广泛采用。目前最大的沉积直径已达300mm，有的公司已用该法进行金刚石膜的生产，它是目前制备金刚石涂层刀片、钻头、铣刀的主要方法。,热丝法装置及其刀片、钻头的摆放位置图a热丝CVD装置外形；b刀片布局；c旋转刀具布局,五.直流等离子体射流法,主要由真空系统（真空室、抽气系统）、进气系统、水冷样品台和等离子射流源构成。其中等离子射流源是该设备的关键。其制备金刚石膜的过程如下：在杆状阴极和环状阳极之间施加直流电压，当气体通过时引发电弧，加热气
12、体，高温膨胀的气体从阳极嘴高速喷出，形成等离子射流。引弧的气体通常采用氩气，等形成等离子射流后，通入反应气体被离化，并到达水冷样品台上的基片，在基片上形核、生长金刚石。,优点：等离子射流的温度高达上万摄氏度，其等离子体密度较其他方法高很多，其沉积速率在目前已知方法中最高，最高可达到930m/h。沉积速度快、质量好。缺点：设备复杂、昂贵、进气量大、功率大、工艺控制较难、运行成本较高。,直流等离子射流CVD法制备金刚石膜示意图 1阴极；2阳极；3磁铁；4等离子射流；5试样；6进气口；7真空室；8水冷样品台；9真空系统,第三节 立方氮化硼薄膜的制备方法,CVD法：射频等离子CVD法、微波等离子CVD法、低温双等离子CVD法等PVD法：空心阴极活性反应离子镀（HCD-ARE）法、离子化蒸镀法、IVD法等,常见的立方氮化硼合成方法,一种化学气相沉积制备BN薄膜的实验系统，系统中有两个可调节的进气阀，一个是NH3阀，另一个是B10H14阀。,BN膜沉积条件如图,
