钢铁材料化学分析课件.ppt

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1、第八章 钢铁材料化学分析,第二章 钢铁材料化学分析 2-1 碳的测定 碳是钢铁中主要成分之一，碳含量的高低是区别铁和钢的重要依据。通常含碳量在2.11以上的叫生铁，含碳在0.02-2.11%的叫钢，碳在钢中可以作硬化剂和加强剂。,钢铁中的碳以两种形式存在。一类是碳化物，称为化合碳，如Fe3C、Mn3C、WC、Cr2C3等，钢和炼钢生铁(白口铁)中的碳多以此状态存在。另一类是无定形碳、退火碳、结晶形碳和石墨碳，统称游离碳，铸造生铁中的碳多以此形式存在。化合碳与游离碳之和，称为总碳量。,碳在铸铁中大多呈自由碳（石墨），对铸铁有良好的减磨性，高的消振性，优良的切削加工性。铸铁的力学性能除基体组织外，

2、主要取决于石墨的形状、大小、数量和分布。如灰铸铁的石墨呈片状，强度低；可锻铸铁呈团絮状，强度较高；球墨铸铁呈球状，强度高。,碳在钢中含量增加，可提高钢的强度和硬度，但降低塑性和韧性。当碳含量小于0.9%时，随着碳含量增加，钢的强度和硬度，但降低塑性和韧性。,2-1-1 碳的测定方法 对于碳的分析，一般都是将碳转化成二氧化碳进行分离、富集后测定其总碳量。生铁类试样，有时需区别出游离碳和化合碳含量。由于游离碳不与稀硝酸反应，可用稀硝酸溶解试样，将不溶物（含游离碳）与化合碳分离。再用测总碳量方法测不溶物，即可得到游离碳含量。,二氧化碳是酸性氧化物，易与碱作用生成碳酸盐，这是质量法和气体容量法测定碳的

3、理论基础。在碳酸盐中，除碱金属外，其它金属的碳酸盐大都不溶于水。例如，在氢氧化钡溶液中通以二氧化碳，则生成碳酸钡沉淀，借此反应用电导法测定微量碳。若以饱和高氯酸钡溶液吸收二氧化碳，生成碳酸钡沉淀，可用库仑法测碳。,我国列入国家标准方法的有：燃烧质量法(GBT 223.7191)和燃烧气体容量法(GBT 223.6989)。2003年制定的钢分析标准中有高频感应炉燃烧一红外吸收法测定钢铁中硫、高频感应炉燃烧一红外吸收法测定非合金钢中低碳国家选用等同采用国际标准的方式尽量和国际接轨。,2.1.2 燃烧气体容量法 方法提要：试祥经高温通氧燃烧后，碳被氧化为二氧化碳，硫被氧化为二氧化硫，并通过除硫管后

4、，二氧化碳和氧气的混合气体经过定碳仪中冷凝管进入量气管测定其总体，再压入装有氢氧化钾的吸收器中，吸收二氧化碳，剩余氧气再返回量气管，根据吸收前后体积之差，得到二氧化碳体积，从而计算碳的含量。,主要反应如下：C+02=C02 4Fe3C+1302=6Fe203+4C02 Mn3C+302=Mn304+C02 4Cr3C2+1702=6Cr203+8C02 4MnS+702=2Mn203+4S02 除硫反应：2AgV03+3S02+02=Ag2SO4+2VOS04 Mn0+3S02=MnSO4,吸收反应：CO2+2KOH=K2CO3+H2 O不选NaOH因为KOH的溶解度大，能吸收更多CO2,燃烧

5、装置；钢铁中碳的燃烧所用高温炉，有管式炉、高频炉和电弧炉三种类型。由于它们各具特点，目前在工厂实验室均有应用。,1)管式高温炉 管式高温炉根据安放形式不同，又可分为卧式炉和立式炉两类。它们都是以硅碳棒作发热元件，加热瓷管，调节电压和电流以控制瓷管内的温度，最高可1350。这是一种应用最为广泛的高温加热设备，缺点是升温所需时间长，为了保温，在工作时间内需连续供电，耗电量大。,2)高频炉(高频感应加热器)利用电子管自激振荡产生高频磁场，金属试样在高频磁场作用下生涡流而发热，在富氧的条件下，一分钟便可由室温升至14001600。高频炉使用方便，升温快，燃烧温度高，省电(耗电量仅为管式炉的110)，但

6、设备比较复杂，使用高压电(3000V)，应注意安全。,3)电弧炉(电弧引燃燃烧炉)这是我国首创的一种定碳(定硫)燃烧炉，它是将试样置于两电极(交流电压3645V)之间，在富氧的情况下，利用电弧炉的电极与试样的虚联，形成瞬间短路发出很高的弧光，使助熔剂和试样着火，由试样本身剧烈燃烧所发的热，使试样熔融，并使试样中碳转化为二氧化碳，测定温度可达15000C左右。,此设备简单(可自行加工制作)，易操作、升温快、省电，但碳的转化率影响因素较多，目前正进一步完善。现定型生产的有DIL771型等。,碳的氧化 试样在氧气流中高温燃烧时，其中的游离碳和化合碳均被氧化成二氧化碳，除硫、砷、硒、碲及钢中气体外，钢

7、中其余元素均转化为氧化物，它们的挥发温度均高。硫的氧化物可被活性二氧化锰(或偏钒酸银)吸收，As203、Se202、Te02虽可挥发，但在管上较冷部分停留下来。,钢铁试样的种类和结构不同，各种碳化物转化为二氧化碳所需要的温度也不同，一般碳素钢，生铁及低合金钢在1150-1250就可以使碳完全转化为二氧化碳，而难熔的高温合金，(如高铬钢)，则需要1300左右才能使碳完全转化为二氧化碳。,因此，控制好燃烧温度，使试样完全燃烧，碳完全转化，是保证测碳准确度的一个关键因素。若燃烧温度控制太高，则瓷舟与瓷管易粘结，损坏瓷管，从而导致测定失败。在分析过程中，借助熔剂可达到降低试祥的燃烧温度目的。,常用的助

8、熔剂是纯锡、另外纯铅、铜以及它们的氧化物，五氧化二钒等均可作助熔剂。金属铝、纯铁、硅等有时也可作助熔剂。助熔剂在氧气流中燃烧，放出大量的热，使局部温度升高，促使试样燃烧，避免瓷舟与瓷管粘结损坏。,以易熔金属作为熔剂，是利用易熔金属（如纯锡、纯铅等）与试样熔合，生成易熔合金，从而降低试样的熔点，促成试样燃烧，使碳转化为二氧化碳的温度相应降低。用氧化物作助熔剂，其作用是将本身的氧给予试样，效果比氧气更快，使碳的燃烧更为完全。,用燃烧法测碳，当其他因素不变时，燃烧反应的速度与氧气浓度呈指数关系。由于反应是在气、固二相间进行的，而氧气又是在燃烧过程中不断供给不断消耗，所以介面上的氧气浓度，主要取决于供

9、给的氧气流量。因此，要得到理想的燃烧效果，必须采取较大的氧气流量。但是碳的分析是由燃烧和测量两部分组成，大的氧气流量虽对试样燃烧有利，但给二氧化碳的测量却带来困难。,采取“前大氧、后控气的供氧方式，可以解决这一矛盾。前大氧”是指进入燃烧炉的氧气流量要大(需大于10Lmin)。这是各类燃烧炉都可采用的。“后控气是指进入测量系统的混合气体的流量耍加以控制。,根据测量方式不同，控制范围大体是：气体容量法 400mlmin 非水滴定法 1000mlmin 库仑法 200mlmin 高速电导法 3000mlmin“前大氧，后控气的供氧方式，可由通氧管路中两个两通活塞实现。如书上P39图2-1所示。,氧气

10、瓶中的氧气，一般都含有少量水份及其他微量杂质。必须净化后方可进入燃烧和测量系统，一般采用干燥剂除去。干燥剂种类较多，其中以浓硫酸，无水氯化钙和分子筛（F-10型，变色）使用较为方便，氧气流中的二氧化碳等杂质，可采用固体氢氧化钾吸收，且起干燥作用，更换也较方便。也可用氢氧化钾溶液。,刻度标尺 容量法测定试祥中的碳是根据二氧化碳体积来进行计算的，一般量气管上的标尺刻度是根据单位体积的二氧化碳在101325KPa和160C条件下对应的碳含量来进行刻制的。,如果所测试样质量为1.0000g，则1.0mlC02正好相当于0.050%的碳。计算过程如下：设：试样质量为1.0000g，碳含量：0.050 已

11、知：气压为101.325KPa，温度为0(标准状况)，1摩尔二氧化碳体积为22260ml(22.26L)。根据 C+02-C02 12.01g 22260ml 0.0005g Vml,即在标准状况下，0.0005g碳燃烧后生成的二氧化碳体积为0.9267ml。量气管刻度是在101.325KPa、160C时刻制的。所以上述燃烧后产生的二氧化碳的体积，应将标准状况换算成量气管刻制时的状况。根据气态方程：P=101.325KPa T=273.16K V=0.9267ml P1=101.325-1.817=99.508KPa(在160C时，水的饱和蒸气压力为1.817KPa)T1=273.16+16=

12、289.16K,V160C=,压力、温度校正系数 在实际分析中，压力和温度不可能与刻制标尺时完全相同，所以在量气管上所读得的刻度值还须加以校正。所谓压力，温度校正系数，就是指在任一压力P和温度t0C的状况下，单位体积的二氧化碳相当于刻制标尺状况(101.325KPa，160C)时的二氧化碳的体积。即 f=2.906(P、b分别为测定条件下的大气压和水的饱和蒸气压)KPa,结果计算：1、按标样换算，（试样称量与标定时称量相同）C%*标样读数=CS%*试样读数2、标尺刻度以体积表示时C%=A温度为160C、大气压为101.325KPa封闭液面上每ml二氧化碳中碳的质量（g）。用酸作封闭液时，A为0

13、.000500g。用氯化钠酸性溶液作封闭液时，为0.0005022g.f温度、压力校正系数。V吸收前后气体的体积差，即CO2的体积，ml。,当标尺的刻度用碳含量表示时C%=A、f、m意义与上式相同；X为标尺读数（碳含量）20，标尺读数（含碳量）换算成CO2体积（ml）的系数。1mmHg=0.1333Kpa,干扰的消除 测量过程中冷凝管、量气管和吸收器三者之间的温度差异会影响气体CO2体积，导致分析结果产生很大误差。选择定碳仪放置的位置，使之远离高温炉，避免阳光在直射和其他形式的热辐射，改善通风条件。还应对混合气体进行泠却，冷凝管通回流泠却水。,在正式分析前，可作几次空白试验，并以标样检查仪器各

14、部是否正常以及操作是否合格等。气体容量法测定试祥中碳，主要干扰是硫。这是因为在通氧燃烧时，不仅碳转化为二氧化碳，而且硫也氧化为二氧化硫，反应如下：,4FeS+702=2Fe203+4S02 3MnS+502=Mn304+3S02如果不把生成的S02除去，在用氢氧化钾吸收时，S02也被吸收，从而干扰碳的测定。S02+2KOH=K2SO4+H20 除去混合气体中的S02，常用偏钒酸银和二氧化锰(粒状)等。,2-2 硫的测定 硫是钢铁中常见元素之一，常以FeS、MnS及其他硫的夹杂物存在。钢铁中含硫量较高时，使钢在热状态变脆，降低钢的强度及冲击韧性；还造成钢的焊接困难，并使耐腐蚀性下降。,硫的测定方

15、法 硫的测定方法燃烧法和光度法。燃烧法有燃烧碘量法，燃烧中和滴定法、燃烧电导法、燃烧红外吸收法。这些方法都被一些国家列为标准方法。其中燃烧碘量法因其设备简单、快速，是常用的方法之一。燃烧红外吸收法测定范围宽，可测定低至0.002的硫，其自动化程度高，分析速度快，可用基准物质校准仪器，而被一些国家列为标准方法。,光度法都是将硫转化为硫化氢再进行显色反应，目前常用的是还原蒸馏一次甲基蓝光度法，此法也被一些国家列为标准方法。我国测硫的标准方法有燃烧碘量法和蒸馏分离一次甲基蓝光度法。2003年制定的钢分析标准中有高频感应炉燃烧一红外吸收法测定钢铁中硫,2-2-1 燃烧碘量法 基本原理 试祥经高温通氧燃

16、烧，使硫转化为二氧化硫，用酸性淀粉溶液吸收，以碘(或碘酸钾)标准溶液滴定，使亚硫酸氧化为硫酸，根据消耗碘(或碘酸钾)标准溶液的量，计算硫的含量。,主要反应 3FeS+502=Fe304+3S02 3MnS+502=Mn304+3S02 S02+H20=H2S03 H2S03+I2+H20=H2S04+2HI或：KI03+5KI+6HCl+3H2S03=3H2SO4+6KCl+6HI 过量的碘被淀粉(C24H40020)吸附，生成蓝色的吸附配合物，指示终点到达。4(C24H40020)+2I2 C24H40020I4 C24H40020I4+KI C24H40020I4 KI 蓝色,结果计算：燃

17、烧碘量法的最大缺点是测定结果严重偏低。这是由于试样中硫在燃烧时不能百分之百地转化为二氧化硫。硫转化为二氧化硫与燃烧的温度等因素有关。实验证明，在13000C转化率约80%，在13990C约为9096%，在1450至15100C转化率约为98，通常燃饶炉温度低于上述值，所以转化率更低不仅硫的转化不能达到百分之百，,即使生成的SO2也不可能全部被酸性溶液吸收并为碘标准溶液滴定，即二氧化硫的回收率受许多因素影响，因此不能用标准溶液的理论值计算结果。分析中只能用与试样组份相当的标准钢样来标定标准溶液，以滴定度计算结果，而不用碘标准溶液的理论浓度计算结果。,1)用组份相当的标准钢样标定标准溶液 Ts/I

18、2=式中：Ts/I2 每毫升碘标准溶液相当于硫的克数；S 标样中硫的含量百分数；m 标定时所称标样质量，g；V 滴定标祥时所耗碘标液体积，ml,2)计算试样中硫的含量百分数 S%=式中：v 滴定试样所耗碘标液体积；ml m 试样质量：g；TS/I2 碘标液对硫的滴定度，gml,测量条件：一、提高二氧化硫的生成率 二氧化硫的生成率，也叫转化率，是指试祥中硫经高温通氧燃烧后生成SO2占其理论量的百分率，而影响SO2转化的因素较多其中最重要的是燃烧温度，下面分别讨论：,(1)控制适当温度，提高SO2生成率(2)控制氧气流速 氧气流速过小，样品燃烧不完全；过大，不利于硫的吸收和滴定。,(3)适当预热

19、适当的预热，可以提高硫的生成率，一般预热30S至1min，但不能预热过久，否则：因氧化铁的作用使SO2氧化为SO3从而不被碘滴定。(4)加入适当助熔剂使试样熔点降低(5)样品钻屑必须细、薄前易于熔化和氧化,二、提高二氧化硫回收率 试样经高温通氧燃烧生成的SO2还因粉尘、氧化及氧气流速的影响不能全都被酸性水吸收。(1)清理和改变粉尘性质 许多氧化物粉尘（SNO2 Fe2O3）是弱碱性的对S02气体有一定的化学吸附作用，特别是当试样中含铬时，这种粉尘对S02的吸附更为严重。经常清理管路粉尘，防止和减少吸附作用。,(2)氧化铁的催化作用 管壁中积聚的氧化铁和过滤棉花球内的大量的氧化铁都会催化二氧化硫

20、部份地转化为S03，从而不能和碘反应。,(3)控制氧气流速和滴定速度 SO2在水中的溶解度虽较大，但仍有一极限，一般1体积的水可溶解40体积的二氧化硫，若氧气流量太大，则气泡过大，SO2可能逃逸，因此控制好氧气流速和适当的滴定速度，是十分必要的。,2-2-2 电导法测定二氧化硫 钢铁等金属试样中硫的测定，通过燃烧法把硫转化为SO2，由过剩的氧气导入硫吸收杯（定硫电导池）S02+H20=H2S03 由于溶液中有过氧化氢，立即将亚硫酸氧化为硫酸。H2S03+H202=H2S04+H20 硫酸是强电解质，使溶液电导明显增加，依据电导的增加求得样品中硫的含量。,测定条件：1）电导电极如附着气泡，对测定

21、有影响，可敲击电极排除。如气泡严重，可用重铬酸钾洗液清洗后再用。2）过氧化氢易失效，有时原装瓶因时间久也可能失效，使测定结果不稳定，要注意补充。,3）许多氧化物粉尘对S02气体有一定的化学吸附作用，特别是当试样中含铬时，这种粉尘对S02的吸附更为严重。经常清理管路粉尘，防止和减少吸附作用。4）如果测定高硫样品后再测低硫样品，为防止残留溶液影响下一个样品，需将吸收池用电导液清洗后再测定。,2-2-3红外吸收法测定钢铁中硫 将试样称量后放入高频炉(高频感应加热器)，基于高频感应原理和助熔剂，保证充足的氧气供应，将该样品进行充分燃烧，结果将样品中含有的碳元素和硫元素转换成二氧化碳(CO2)和二氧化硫

22、(SO2)。根据CO2和SO2吸收特定波长的红外光能量的原理，将CO2和SO2的含量浓度信号转换成电压信号，最后借助于软件分析对得到的电压信号进行分析，得到CO2和SO2的含量，从而对应得到碳元素和硫元素的含量。,CS-230 红外 碳 硫 分 析 仪，是 力 可 最 新 型 号，能 满 足 黑 色 金 属(钢、铁 及 其 合 金)、高 温 合 金(硬 质 合金)、有 色 金 属、无 机 材 料、矿 石、炉 渣 等 各 种 材 料 中 不 同 含 量 的 碳 硫 分 析。仪 器 采 用 外 接 微 机控 制 系 统，高 频 感 应 炉，频 率 18MHz，功 率 2.2 KW。样 品 置 于

23、陶 瓷 坩 埚 中，放 入 高 频 感 应 炉 中燃 烧，气 体 以SO2、CO、CO2、H2O 形 式 被 释 放，首 先H2O 被 无 水 过 氯酸 镁 吸 收，SO2通 过SO2 红 外 池 测 其 硫 含 量，然 后 经 过 催 化 氧 化，CO氧 化 成 CO2，通 过 CO2 红 外 池 测 其 碳 含 量，同 时 显 示 碳 硫 连 续 释 放 曲 线，仪 器 配 置 先 进，唯 一 一 台 分 析、清 扫、除 尘 全 自 动 一 体 化 的 碳 硫 分 析 仪 器。,灵活的系统参数配置 v 真空除尘 v 天平自动去皮重 v 高频炉计数器 v 高频炉清洗间隔 v 设置按键蜂鸣 v

24、 打印数据空行 v 打印格式,1、仪器适用范围：黑色金属、有色金属、合金、碳化物、稀土金属、各种固体原材料。2、测量范围：碳：0.0001%10%硫：0.00015 3、最小读数：0.00001%4、仪器精度：碳：1.0ppm或RSD0.5%硫：1.0ppm或RSD1.0%5、分析时间：2040S 菜单式操作，全中文液晶显示 6、电子天平称量精度：0.001g（或0.0001g）7、分析误差：碳符合ISO9556标准 硫符合ISO4935标准,2-3 锰的测定 锰是钢铁中普遍存在的元素，亦是重要的合金元素。锰在钢中主要以固溶体及MnS存在，亦可形成Mn3C、MnSi、FeMnSi等。锰可作为脱

25、氧、除硫剂在炼铁、炼钢中特意加入，生成的MNS熔点较高，可使钢的热脆性减小，提高钢的热加工性能。锰溶于铁中，可提高铁素体和奥氏体的硬度和强度，并能降低临界转变温度，以细化珠光体，间接起到提高珠光体钢的强度的作用。作为合金元素，锰的加入也有不利的一面。锰量过高，使钢晶粒粗化，增加钢的回火脆敏感性。,锰在钢中一般含量为0.3-0.8，超过0.8时即称为合金钢。在生铁中般锰的含量为0.5-2。锰的测定方法：我国国家标准方法有；高碘酸钠(钾)光度法(GBT 223.6388)、亚砷酸钠亚硝酸钠滴定法(GBT 223.5887)、硝酸铵氧化滴定法(GBT223.488)和火焰原子吸收光谱法(GBT 22

26、3.6488)。2-3-1高碘酸钠(钾)光度法 试样溶解后，在硫酸和磷酸的存在下用高碘酸（KIO4）将Mn（）氧化成Mn（）紫色，于530nm 测量A，参比液用显色液加NaNO2褪色液。,氧化还原滴定法的特点对氧化还原滴定的一般要求：1）+0.4V，反应能定量进行2）有适当的方法或指示剂指示反应终点3）滴定反应能较快地完成,氧化还原滴定的各种方法：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O=1.51V I3+2e=3I 0.54 V,2-3-1 亚砷酸钠亚硝酸钠滴定法 试样用硫磷混酸溶解，硝酸破坏碳化物后，以硝酸银作催化剂，过硫酸铵作氧

27、化剂，将锰()氧化为MnO4-然后用亚砷酸钠-亚硝酸钠混合还原剂滴定，根据所耗标准溶液的量，计算锰的含量。主要反应：,样品分解：MnS+H2S04=MnS04+H2S+3MnS+14HN03=3Mn(N03)2+3H2S04+8NO+4H20 Mn3C+3H2S04=3MnS04+3H2+C3Mn3C+28HN03=9Mn(N03)2十10NO+3C02+14H2O,锰的氧化：2AgNO3+(NH4)S208=Ag2S208+2NH4N03 Ag2S208+2H20=Ag202+2H2S04 5Ag202+2Mn(NO3)2+6HNO3=2HMn04+10AgNO3+2H2O 滴定：5Na3A

28、s03+2HMn04+4HN03=2Mn(N03)2+5Na3As04+3H20 5NaN02+2HMn04+4HN03=2Mn(N03)2+5Na3N03+3H2O,溶液中加入磷酸，其作用如下：(1)防止在高温下Mn04-与Mn2+生成MnO(OH)2沉淀，因为H3PO4与中间态的Mn()形成配合物Mn(P04)23-，使过硫酸铵将低价锰直接氧化为MnO4-，不致产生其它中间价态的锰而造成误差。(2)高锰酸不稳定，尤其在锰含量较高时，煮沸或加热时间过长，更易产生分解；4HMn04 4Mn02+2H20+302,磷酸可以增加高锰酸的稳定性。当有磷酸存在时，lOOml溶液中有15mg锰可以顺利地

29、被滴定，甚至高达100mg锰也可以测定，但若无磷酸存在，只有2mg锰可以被滴定。(3)磷酸能与Fe3+生成无色可溶性配合物Fe(P04)23-消除了Fe3+离子黄色对终点的干扰。,锰的氧化(1)用过硫酸铵氧化锰应该在24molL硫酸溶液中(以硝酸银为催化剂)进行。超过此酸度锰氧化不完全，或完全不氧化；若低于此酸度，则有二氧化锰沉淀析出。,(2)氧化剂过硫酸铵用量为锰量的1000倍为宜。过量过硫酸铵可煮沸除去。但煮沸时间要严格控制，如煮沸时间不足，锰氧化不完全，太久，则高锰酸会部份分解。停止煮沸后让热溶液再放置2min，使锰完全氧化，此时溶液中剩余的少量过硫酸铵，经冷却并加氯化钠除去硝酸银后，氧

30、化二价锰的速度极慢，立即滴定高锰酸，不会造成明显的误差。,(3)氧化时，催化剂硝酸银的用量般为锰量的15倍，但氧化后必须用氯化钠除去硝酸银对滴定的干扰。因为在Ag+存在下，滴定产物Mn2+可能会与氧化剂作用重新变为Mn()。,锰的还原：钢中通常含有铬、钒等元素，当用过硫酸铵氧化锰时，铬、钒也被氧化为高价状态，若用亚铁溶液滴定高锰酸，Cr()和V(V)也同时被滴定，且有Cl-存在时，又有副反应，故不用亚铁溶液而用亚砷酸钠亚硝酸钠混合溶液滴定。,如果单独使用亚砷酸钠作滴定剂，亚砷酸钠虽能和高锰酸迅速起反应，但并不能按反应式定量进行。HMnO4不是全部还原为Mn()，而有部份被还原为Mn()和Mn(

31、)，其平均化合价为Mn3.3+，使溶液呈黄绿或棕色，终点难以判断。,若单独使用亚硝酸钠溶液滴定，虽按化学反应式定量进行，但在室温下反应非常慢，不适宜用滴定法测定，同时试剂本身也不稳定。实验证明，采用亚砷酸钠和亚硝酸钠混合溶液作滴定剂，它们可以互相取长补短，使滴定反应足够快，可以在室温下进行滴定。滴定终点由淡红突变为白色(如含铬则呈淡黄色)，容易判断。,不过，此混合滴定剂仍不能将锰()全部还原为二价，且还原程度与反应条件有关，故本法不能用混合标准溶液理论浓度计算结果，必须用标钢或锰标准溶液求得混合标准溶液对锰的实际滴定度后，再计算结果。,滴定速度是本法的关键，因亚硝酸钠与锰作用缓慢，且在酸性溶掖

32、中形成亚硝酸，亚硝酸可分解，使结果偏高，故滴定速度不宜过快，特别是接近终点(溶液呈淡红色)时，滴定速度更应慢，每两滴之间不得少于2S，否则易滴定过量。6ml/min 在用还原剂标准溶液滴定时，可适当提高酸度，即在滴定前增加硫酸量，使终点易于判断。,干扰元素及其消除：由于选择了对高锰酸有选择性还原作用的亚砷酸钠和亚硝酸钠混合溶液，在滴定条件下，过量的过硫酸铵、铬()、钒(V)、钴()均不被还原，因而得到广泛应用。但若试样中含铬、钴太高，因Cr2072-呈橙黄色，Co()本身为粉红色，使滴定终点难以判断，钨含量较高时，也因酸性溶液中产生黄色钨酸沉淀，影响终点观察，故应设法消除。,铬干扰的消除：(1

33、)用固体氧化钠或盐酸飞铬”。即在试样溶解后，在高氯酸冒烟的情况下，加入固体氯化钠或盐酸，使铬成氧化铬酰(Cr02Cl2)挥发除去，这步通常称作挥铬(飞铬)。,用氧化锌分离。在酸性溶液中，加氧化锌使溶液的PH增至5.2时，可使铬、铁、铝、钒、铜、钼、钨、钛等元素完全沉淀、锰、钴、镍则留在溶液中，借此将铬分离。(2)钴干扰的消除：钴留在氧化锌分离后的溶液中，在氧化铵存在下，用过硫酸铵将锰氧化为二氧化锰沉淀，与钻和镍分离，然后，将二氧化锰用水洗净，在亚硝酸钠存在下，将二氧化锰溶解在硝酸内：,Mn02+2NO2-+4H+=Mn2+2N02+2H20 煮沸驱尽氮的氧化物后，再进行锰的氧化和滴定。(3)钨

34、的干扰可采取在溶样时加磷酸，使钨配位成为水溶性的均H3P0412W03配合物，以消除其干扰。,2-4 磷、硅的测定 磷是钢铁中常见的普通元素，常由冶炼原料带入，有时为达到某些特殊要求面特意加入。磷通常为钢铁中有害元素，Fe3P很硬，影响钢的塑性和韧度并使之易发生冷脆，在凝结过程中磷易产生偏析，影响钢的力学性能；在铸造工艺上，可加大铸件缩孔、疏松的不利影响。所以在冶炼时将磷含量降至很低，一般在005以下。,在某些情况下，磷也起好的作用，含磷适量的钢铁，熔点低，流动性大，既便于翻砂铸造，又便于改善切割性能，如某些轧辊材料，含磷量可高达0.4-0.5，以避免在轧制时与钢板粘合在一起。磷还能提高钢的耐

35、腐蚀性能，含铜高时，效果更显著。利用磷的脆性，可冶炼炮弹钢，提高爆炸威力。,2-4-1 磷的测定方法 在磷的所有测定方法中，一般都是首先将磷转化为正磷酸，正磷酸再与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸，然后再用不同的方法测出磷的含量。磷的测定目前应用最多的是光度法，此类方法种类较多，应用较广，光度法测磷都是以杂多酸为基础的。常用的锑磷钼蓝光度法，铋磷钼蓝光度法和乙酸丁酯萃取光度法已列为国家标准方法。磷钒钼酸盐萃取光度法列为ISO标准方法，测定范围为0.005-1.50。,锑磷钼蓝光度法 方法要点 试样经氧化性酸（例盐酸、硝酸）分解，使磷全部转化为正磷酸后，在硫酸介质中，与锑、钼酸铵生成三元配合物，用抗坏

36、血酸还原为锑磷钼蓝，于波长680nm处测其吸光度，计算磷的含量。本方法适用于铁粉、碳钢、合金钢、高合金钢中磷的测定，测定范围为0.01%0.06%；不适用于含钨、含铌钢中磷的测定。测量过程中应以铁打底的溶液作参比。,测量条件 此法的酸度、钼酸铵用量范围都比较宽。酸度C(H2S04)=0.6-1.0molL，钼酸铵溶液(2)用量4-6m l均可，只是每加一种试剂都要充分摇匀，特别是加钼酸铵溶液要从容量瓶的中间加入，若瓶壁上粘有，一定要用水洗净瓶壁上的钼酸铵，否则这部分钼酸铵由于酸度低而被还原为蓝色，造成测定误差。,加抗坏血酸之前，可加淀粉溶液，其作用是增大显色稳定性，可使显色稳定时间从40min

37、延长至少90min。锑磷钼蓝在20-300C的室温条件下显色需10min左右。干扰及消除 在显色液中，存在以下量的元素不干扰测定：50ug铈、200ug锆、硅，600ug铜、钛、钒、铬（）、10mg锰、20mg镍、铁。,Cr()有干扰，可用盐酸使之生成氯化铬酰(Cr02.Cl2)挥发除去。砷的干扰可在高氯酸发烟时加氢溴酸和盐酸使之生成溴化砷除去。溶液中存在F-、Cl-、Br-可抑制反应，使结果偏低，应避免存在。,除了锑能形成磷的三元杂多酸以外，正磷酸、钼酸盐还能与铋、锆、钛、钍、铈形成三元杂多酸，而且由于三元杂多酸的形成，进一步提高了配位酸酐中钼()的电极电位、因而在室温下可被抗坏血酸等弱还原

38、剂还原为三元杂多蓝，给分析带来方便。,在磷的三元杂多酸光度法中，目前应用较多的是锑磷钼蓝和铋磷钼蓝光度法。由于锑、铋同属于一个主族元素，因而两种杂多酸的形成条件、稳定性及选择性都极相似，只是吸收光谱的灵敏度、显色速度、试剂用量等有所差别。,锑磷钼蓝的max=890nm处，其=2.1104。铋磷钼蓝的max=720nm，其=1.47104。显然前者比后者的灵敏度要高些敏但在721型光光度计上680nm处测定时，两者的灵敏度相差不大。铋磷钼蓝在室温下显色需要 20min，可是在相同条件下，锑磷钼蓝显色速度较铋磷钼蓝快。锑（)的溶液制备较铋()容易，水解倾向也比铋()小。因此，使用锑磷钼蓝更有利。,

39、2-4-2 硅的测定 硅是钢铁中常见元素之一。硅主要以固溶体、FeSi、Fe2Si、FeMnSi等形式存在，有时发现少量的硅酸盐夹杂物。除高碳硅钢外，一般不存在碳化硅。硅溶于铁素体和奥氏体中，能提高钢的硬度和强度。硅能显著地提高钢的弹性极限、屈服强度、疲劳强度、对冶炼弹簧钢有利。硅也能提高抗氧化性、耐蚀性和耐磨性，同时还是炼钢过程中常用的脱氧剂。但硅含量过高，会使钢的塑性、韧度降低，并影响焊接性能。,一般炼钢生铁中含硅0.31.5，铸造生铁中含硅可达3%，钢中含硅量一般不超过1，耐酸耐热钢中含硅量较高，而硅钢中含硅量可达4。硅的测定方法 钢铁及合金中硅的测定方法有质量法、滴定法和光度法。各国标

40、准方法中多用质量法和光度法(硅钼蓝)。质量法一般是溶样后以高氯酸脱水，析出二氧化硅，称其质量后，在硫酸存在下用氢氟酸除硅，再称量，两次质量之差，即为二氧化硅的质量。,光度法均以生成硅钼蓝进行测定，使用的还原剂有硫酸亚铁，抗坏血酸，二氯化锡，亚硫酸钠等。我国国家标准方法也采用质量法和硅钼蓝光度法。,草酸-硫酸亚铁硅钼蓝光度法 方法原理：样品以稀酸溶解，在弱酸性条件下(pH0.7-pHl.3)，可溶性正硅酸与钼酸铵反应生成硅钼杂多酸(黄色)，在草酸存在下，加入还原剂硫酸亚铁，使黄色硅钼杂多酸还原为蓝色硅钼杂多酸，其最大吸收在810nm处，可于721型分光光度计上，于680nm处测定吸光度，从而计算

41、硅的含量。,主要反应：3FeSi+16HN03=3Fe(N03)3+3H4Si047NO+2H20 FeSi+H2S04+H20=H4Si04+FeSO4+3H2H4Si04+12H2Mo04=H8Si(Mo207)6+11H20H8Si(Mo207)6+4 FeSO4+2H2S04=H8Si(Mo207)5+2 Fe2（SO4）3+2H20 Si(Mo205),测量条件 1)试样的分解 试样分解方法的选择由试样本身的性质所确定。但对于测定硅的试祥，必须用稀酸(稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸)分解(一般100ml溶液中含硅4mg)，而且溶样的温度不宜过高，加热的时间不宜过长，以避免硅酸聚合。试样分解后

42、，加KMn04氧化Fe2+，防止基体Fe2+过早还原所生成的硅钼黄。产生的MnO(OH)2褐色沉淀用NaN02还原。,2)硅钼杂多酸的形成(1)必须是单分子硅酸才与钼酸铵反应。(2)酸度和钼酸铵浓度。反应条件不同形成的硅钼杂多酸有两种形式。即硅钼杂多酸和硅钼杂多酸，硅钼蓝光度法测硅，主要生成硅钼杂多酸，较为适宜的酸度pH0.7-pHl.3。酸度过低反应不完全，过高反应速度极慢使磷钼蓝和砷钼蓝生成，干扰测定。实际分析钢铁试样，当加入钼酸铵时，若有适量的钼酸铁沉淀表示酸度合适。,（3）温度和时间 硅钼杂多酸的生成需要一定时间，温度升高时间缩短。3）硅钼杂多酸的还原 由于-硅钼杂多酸的稳定性较差，因

43、此应立即还原。高酸度（1.63.5mol/L）下以二氯化锡还原，此时磷和砷的杂多酸均被分解，仅硅钼杂多酸被二氯化锡还原，消除了磷砷的干扰。但此条件下硅钼蓝只稳定30min。,低酸度下以FeSO4还原，体系中大量的Fe3+会降低Fe2+的还原能力，加入草酸配位Fe3+降低Fe3+/Fe2+对的 电极电位掩蔽Fe3+的干扰，也可破坏磷和砷的杂多酸消除其干扰。但草酸对硅钼杂多酸也有分解作用，故钼酸铁沉淀溶解后立即加入FeSO4，使硅钼黄还原为硅钼蓝。,干扰及消除 测定钢铁试祥中的硅，主要干扰是能与钼酸铵生成杂多酸的磷，此外铁、砷和钒也干扰硅的测定。其他大部份金属离子均不干扰测定。当溶液中存在有色离子

44、时，则可借空白溶液来消 除其干扰。磷和砷的干扰可借助它们形成的杂多酸的稳定性的差异，等杂多酸形成后，提高酸度使磷、砷杂多酸分解，而硅的杂多酸则很稳定的性质，高酸度下以SnCl2还原硅钼杂多酸。,在草酸存在下不形成硅钼杂多酸，但是硅钼杂多酸一旦形成后，再加草酸，磷、砷的杂多酸则迅速分解，而硅钼杂多酸则分解很慢。借此可在加入草酸后，立即加还原剂硫酸亚铁，使硅钼杂多酸还原以消除磷、砷的干扰。试验表明，在19320C下，硅钼蓝可稳定24h。,铁的存在会降低硅的灵敏度，即使增加钼酸铵用量，也不能避免其干扰。显色液中，含0.1g铁，灵敏度降低15；0.05g铁，灵敏度降低10。因此绘制工作曲线时，要用铁打

45、底，其量应尽量与试样中的含铁量相近。可用已知含微量硅的纯铁(或三氧化铁代替纯铁)打底，绘制工作曲线。,2-5 铬的测定 铬是合金钢中应用最广的元素之一。在钢中加入铬，可提高钢的硬度和强度增加耐磨性。由于铬具有钝化趋向，所以铬钢有较强的抗蚀性和抗氧化性。钢中铬量大于12%时称为不锈钢。铬还能提高淬透性，有利于钢的调质处理，使钢具有优良的性能。,铬在钢中的状态比较复杂，有金属状态(存在于铁的固溶体中)，碳化物(Cr2C2、Cr7C3、Cr4C等)、硅化物(Cr3Si、CrSi2等)、氮化物(CrN、Cr2N)、氧化钩(Cr203、CrO3)及硫化物。普碳钢中，由于原料带入的铬含量，一般在0.3以下

46、；合金钢中含铬1-5%；不锈钢含铬可达20。,2-5-1 铬的测定方法 测铬的方法有滴定法、光度法和原子吸收法。滴定法有过硫酸铵氧化滴定法、高锰酸钾氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。光度法可分为氧化-还原法、酸性三苯甲烷染料法(铬菁R法、二甲酚橙法)和偶氮染料法(PAR法、TAR法)等。,在钢铁分析中应用最多的是二苯碳酰二肼光度法，IS0标准和不少国家都将此法列为标准方法以测定低含量的铬。我国的国家标准方法中有过硫酸铵氧化滴定法和碳酸钠分离-二苯碳酰二肼光度法。,过硫酸铵氧化滴定 原理 用硫磷混酸溶解试样，以硝酸破坏碳化物：2Cr3C2+9H2SO4=3Cr2(SO4)3+4C+9H2 Cr4C+

47、12H3P04=4Cr(HPO4)3+6H2+C 3C+4HN03=3C02+4NO+2H20,硝酸银作催化剂，用过硫酸铵氧化铬；Cr2(SO4)3+3(NH4)2S208+7H20=3(NH4)2S04+H2Cr207+6H2S04 用硫酸亚铁铵滴定六价铬：H2Cr207+6(NH4)2Fe(SO4)2+6H2S04=Cr2(SO4)3+3Fe2(S04)3十6(NH4)2S04+7H20 根据所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的量，计算铬的含量。,测量条件 1)试祥的分解 固溶体中的铬易溶于盐酸；稀硫酸或高氯酸中，但是铬的碳化物或氮化物，通常要用浓硝酸或加热至冒硫酸烟或高氯酸烟时才能破坏，有时甚至要

48、在冒硫酸烟的同时滴加浓硝酸才能破坏。但浓硝酸能使其表面生成一层氧化膜而钝化，使样品难溶，故不能单独用浓硝酸溶解钢样。,一般情况下，普通钢、低合金钢、高速钢等，采用硫磷混合酸溶解，硝酸分解碳化物；高铬钢及高铬镍钢等，采用王水溶解，高氯酸氧化，或用盐酸-过氧化氢溶解，高氯酸冒烟氧化；生铁采用稀硝酸、硫酸溶解，过硫酸铵等氧化；低碳铬铁采用稀硫酸溶解，硝酸氧化；高碳铬铁采用过氧化钠熔融，硫酸酸化，等等。,2)铬()的氧化 试样溶解时，铬一般以三价状态转入溶液中。为了进行测定，首先必须将其定量地转化为六价。Cr2072-十6e十14H+=2Cr3+十7H2O(E=133V)从上式可以看出，六价铬在酸性溶

49、液中是很强的氧化剂，欲把三价铬定量地氧此为六价，必须使用更强的氧化剂。过硫酸铵在溶液中。是一个极强的氧化剂。S2O82-+2e=2S042-(E=20V)它可以定量地氧化三价铬。但是它的氧化速度很慢，般要加入少量银离子作为催化剂，以加快反应连度。其反应机理可能是在反应过程中，有中间产物过氧化银(Ag202)生成，降低了反应时所需的能量，这样，Ag+的存在就大大加快了反应速度。,2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2072-+6S042-+14H+氧化时，溶液的酸度对铬的氧化很重要，若硫酸浓度大，铬氧化迟缓，硫酸浓度小，易析出二氧化锰沉淀。经实验证明；一般硫酸浓度在0.5-1.5molL或每

50、l00ml溶液中含硫酸5-8ml为宜。,硝酸银的用量也必须足够，否则氧化不完全。每l0mg铬需2.5mg硝酸银。反应后的Ag+可加入NaCl使其沉淀，以免继续起催化作用。过硫酸铵的用量一般为4g左右，约为铬量的1000倍，过量的过硫酸铵应当煮沸分解除去。因为过硫酸铵是强氧化剂，它可以氧化滴定剂(使Fe2+氧化为Fe3+)一另方面，若硝酸银未除尽，过硫酸铵存在，它可将巳被还原的三价铬重新氧化，而多耗滴定剂，使分析结果偏高。,氧化时，反应应在加热(煮沸)的条件下进行，因加热可加速三价铬的氧化不过其加热(煮沸)的时间和温度应控制一定。温度过高，过硫酸铵的分解速度加快；煮沸时间过长，铬酸亦易分解。因此