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1、一、陶瓷材料的结构特点,陶瓷材料的显微组织由晶体相（1）、玻璃相（2）和气相（3）组成，而且各相的相对量变化很大，分布也不够均匀。,(一)、陶瓷晶体,晶相是陶瓷材料中主要的组成相，决定陶瓷材料物理化学性质的主要是晶相。由于陶瓷材料中原子的键合方式主要是离子键，故多数陶瓷的晶体结构可以看成是由带电的离子而不是由原子组成。由于陶瓷至少由两种元素组成,所以陶瓷的晶体结构通常要比纯金属的晶体结构复杂。,、陶瓷晶体中正、负离子的堆积方式：,在离子（陶瓷）晶体中正、负离子的堆积方式取决于以下两个因素：正负离子的电荷大小：晶体必须保持电中性,（所有正离子的正电荷应等于所有负离子的负电荷）正负离子的相对大小：
2、由于正负离子的外层电子形成封闭的壳层，因此可将离子简化为具有一定半径的刚性球体。,在离子晶体中，一些原子失去最外层电子而变成正离子，另一些原子则得到最外层电子而成为负离子。因此，在离子晶体中，通常正离子小于负离子，即：rc/rA 1rc和rA分别代表正负离子的半径。一些正负离子的半径,如表3-1所示,为了降低晶体的总能量，正、负离子趋于形成尽可能紧密的堆积.即：一个正离子趋于有尽可能多的负离子为邻。一个正离子周围的最近邻负离子数称为配位数。因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子的半径之比。图,由图可知只有当rc/rA 等于或大于某一（最小）临界值后，某一给
3、定的配位数结构才是稳定的。这个临界值就是当正离子与它周围的负离子相切，而且这些负离子也彼此相切时，正、负离子直径的半径比。表,以上关于临界离子半径比值的概念完全是从几何角度考虑的，对于许多离子晶体很有效。但也有例外情况，即配位数有时可大于离子半径比值所允许的数值。这是由于以上中把离子看成刚性球体。而实际上正离子周围的负离子可以通过变形使配位数增大，另外，化合物中具有方向性的共价键也会起类似的作用。（举例说明书）,CsCl晶胞图：Cl-离子按简单立方结构排列，正离子Cs+位于立方体的间隙。由于正负离子数相等，所以立方体的间隙都是填满的。致密度和晶格常数的计算：配位数：8所有立方体间隙都是添满的不
4、是体心立方，是简单立方的,Cl-,Cs+,陶瓷材料的成分是多种多样的，从简单的化合物到由多种复杂的化合物构成的混合物。陶瓷材料的主要成分是氧化物、碳化物、氮化物、硅化物等。,2、常见陶瓷晶体类型,AX型陶瓷晶体（1）CsCl型（2）NaCl型（3）ZnS闪锌矿型结构（4）纤维锌矿型结构AmXp型陶瓷晶体（1）萤石（CaF2）型结构与逆萤石型结构（2）刚玉（Al2O3）结构（以下分别介绍）,AX型陶瓷晶体,AX型陶瓷晶体是最简单的陶瓷化合物，它们具有数量相等的金属原子和非金属原子。它们可以是离子型化合物，如MgO，其中两个电子从金属原子转移到非金属原子，而形成阳离子（Mg2+）和阴离子（O2）。
5、AX化合物也可以是共价型，价电子在很大程度上是共用的。硫化锌（ZnS）是这类化合物的一个例子。,AX化合物的特征是：A和X原子或离子是高度有序的，属于这类结构的有：（1）CsCl型（2）NaCl型（3）ZnS闪锌矿型（4）纤维锌矿型（以下分别介绍）,（1）CsCl型 这种化合物的结构见图3-2。A原子（或离子）位于8个X原子的中心，X原子（或离子）也处于8个A原子的中心。但应该注意的是，这种结构并不是体心立方的。确切的说，它是简单立方的，它相当于把简单立方的A原子和X原子晶格相对平移a/2，到达彼此的中心位置而形成。,（2）NaCl型,NaCl型的结构是：负离子Cl-为面心立方点阵；而正离子N
6、a+位于其晶胞和棱边的中心(八面体间隙位置)。其原子排列情况所示。每个Na+周围有六个Cl-，即配位数为6。,空心圆为Na+，实心圆为Cl-,（3）闪锌矿型结构：,这类结构原子排列属于面心立方空间点阵。一种原子占据点阵结点，另一种原子占据四面体间隙的一半。该晶体结构基本上为共价键，Zn、S原子的配位数都为4。形成的陶瓷材料很硬很脆。许多半导体化合物属于此类结构。属于闪锌矿型结构的陶瓷材料有ZnS、高温下的BeO等；,（4）纤维锌矿型结构：,属于简单六方空间点阵。一种原子占据点阵结点，另一种原子占据四面体间隙的一半。Zn、S原子的配位数都为4。属于这类结构的陶瓷材料有BeO、ZnO等。,AmXp
7、型陶瓷晶体,（1）萤石（CaF2）型结构与逆萤石型结构：萤石（CaF2）型结构：钙离子（Ca+）位于点阵的结点位置，氟离子（）填满所有四面体的间隙（八面体全空）如UO2可做核燃料，而核裂变的产物可留在这些空间处。,逆萤石型结构：如果负离子位于点阵的结点位置，正离子填满所有四面体的间隙（八面体全空），这样结构中正、负离子的配置与正常的CaF2结构刚好相反，因此，称为反CaF2结构（逆萤石型结构）。具有这种结构的氧化物有：Li2O，Na2O，K2O。,（2）刚玉（Al2O3）结构,这种结构的氧离子（负离子）具有密排六方的排列，正离子占据八面体间隙的三分之二。,具有这种结构的氧化物有：Al2O3、F
8、e2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3等。（Ga镓、Rh铑）,其它：,尖晶石型结构（AB2O4）（书P51）正常尖晶石型结构 反尖晶石型结构（较多见）这类化合物是重要的非金属磁性材料，钙钛矿型结构：这类结构对压电材料很重要。,压电效应：,物质在受机械压缩或拉伸变形时，在它们两对面的界面上将产生一定的电荷，形成一定的电势。反之，在它们的两界面上加以一定的电压，则将产生一定的机械变形，这一现象称为压电效应。（超声加工中应用）,、硅酸盐化合物,许多陶瓷材料都包含硅酸盐，一方面是因为硅酸盐丰富和便宜，另一方面则是因为它们具有在工程上有用的某些独特性能。工程建筑材料中的玻璃、
9、硅酸盐水泥、和砖等。另外，许多重要的电绝缘材料也是由硅酸盐制成的。,（1）硅酸盐四面体单元,硅酸盐的基本结构单元为硅酸根（SiO44）四面体。其中，四面体的顶角上有四个氧原子，四面体的中间间隙位置上有一个硅原子。将四面体连接在一起的力包含离子键和共价键（这是Si-O键的性质所决定的，其中大约40%为离子键）；因此，四面体的结合很牢固。各四面体单元之间通常只在顶角之间以不同方式连接，而很少在棱边之间连接。,（2）硅酸盐化合物的几种类型,按照连接方式划分，硅酸盐化合物可以分为以下几种类型：孤立状硅酸盐复合状硅酸盐环状或链状硅酸盐层状硅酸盐 立体网络状硅酸盐,孤立状硅酸盐（岛状结构单元）,其单元体(
10、SiO44）互相独立，不发生相互连接。化学组成一般可以表示为2ROSiO2。其中RO表示金属氧化物如MgO、CaO、FeO等。具有这类结构的有橄榄石和石榴石等。,复合状硅酸盐（双四面体结构单元）,由两个(SiO44）单元体连接在一起，可能有的连接方式很多，其中最简单的方式如图所示。属于这类结构的有镁方柱石、Ca2MgSi2O7（黄长石）等。,（3）环状或链状硅酸盐,(SiO44）四面体的两个顶点（氧离子）为相邻两个四面体所共有时，形成各种环状或链状结构。这类硅酸盐结构的化学组成可以表示为ROSiO2。具有环状类结构的硅酸盐：蓝锥石和绿柱石（书）具有链状类结构的硅酸盐：辉石如：顽辉石（MgSiO
11、3)、透辉石MgCa(SiO3)2；透闪石(OH，F)2Ca2Mg5Si8O22等。,层状硅酸盐,此类结构中，四面体具有三个共有顶点（氧离子），构成了二维网络的层状结构。化学组成可以表示为RO2SiO2。通常粘土矿物、云母矿、滑石矿具有这种结构。,立体网络状硅酸盐,若硅氧四面体中的四个顶点均共有，则形成立体网络结构。具有这类结构的硅酸盐有石英（SiO2）等。（书）,(二)、玻璃相,玻璃相的作用是充填晶粒间隙、粘结晶粒、提高材料致密度、降低烧结温度和抑制晶粒长大。玻璃相产生过程：熔融液相冷却时在玻璃转变温度粘度增大到一定程度时,熔体硬化，转变为玻璃。玻璃相结构特点：硅氧四面体组成不规则的空间网,
12、形成玻璃的骨架。玻璃相成分：氧化硅和其它氧化物,(三)、气相,气相是陶瓷内部残留的孔洞；成因复杂，影响因素多。陶瓷根据气孔率分致密陶瓷、无开孔陶瓷和多孔陶瓷。气孔对陶瓷的性能不利（多孔陶瓷除外）气孔率：普通陶瓷5%10 特种陶瓷5以下 金属陶瓷低于0.5。,二、陶瓷材料的分类,1、按化学成分分类 可将陶瓷材料分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷及其它化合物陶瓷。,2、按使用的原材料分类 可将陶瓷材料分为普通陶瓷和特种陶瓷。,普通陶瓷以天然的岩石、矿石、黏土等材料作原料。特种陶瓷采用人工合成的材料作原料。3、按性能和用途分类 可将陶瓷材料分为结构陶瓷和功能陶瓷两类。,陶瓷零件,三、常用工业陶瓷
13、,工程陶瓷的生产过程：原料制备、坯料成形和制品烧成或烧结。原料制备 将矿物原料经拣选、粉粹后配料、混合、磨细等得到坯料。坯料成形 将坯料加工成一定形状和尺寸并有必要机械强度和致密度的半成品。包括可塑成形（如传统陶瓷），注浆成形（如形状复杂、精度要求高的普通陶瓷）和压制成形（如特种陶瓷和金属陶瓷）干燥后的坯料加热到高温，进行一系列的物理、化学变化而成瓷的过程。烧成是使坯件瓷化的工艺（12501450）；烧结是指烧成的制品开口气孔率极低、而致密度很高的瓷化过程。,（一）普通陶瓷 普通陶瓷是用粘土(Al2O32SiO22H2O)、长石(K2OAl2O36SiO2，Na2OAl2O36SiO2)和石英
14、(SiO2)为原料，经成型、烧结而成的陶瓷。其组织中主晶相为莫来石(3Al2O32SiO2)，占2530%，玻璃相占3560%，气相占13%。,普通陶瓷加工成型性好，成本低，产量大。除日用陶瓷、瓷器外，大量用于电器、化工、建筑、纺织等工业部门。,（二）新型结构陶瓷,氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分,含有少量SiO2的陶瓷，又称高铝陶瓷。,单相Al2O3陶瓷组织,根据Al2O3含量不同分为75瓷(含75%Al2O3，又称刚玉-莫来石瓷)、95瓷和99瓷，后两者又称刚玉瓷。氧化铝陶瓷耐高温性能好，可使用到1950,。具有良好的电绝缘性能及耐磨性。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石).,氧
15、化铝陶瓷被广泛用作耐火材料，如耐火砖、坩埚、,热偶套管，淬火钢的切削刀具、金属拔丝模，内燃机的火花塞，火箭、导弹的导流罩及轴承等。,氮化硅（Si3N4）陶瓷氮化硅是由Si3N4四面体组成的共 价键固体。氮化硅的制备与烧结工艺工业硅直接氮化：3Si+2N2Si3N4二氧化硅还原氮化：3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO,性能特点及应用氮化硅的强度高；硬度仅次于金刚石、碳化硼等；摩擦系数仅为0.10.2；热膨胀系数小；抗热震性大大高于其他陶瓷材料；化学稳定性高。,热压烧结氮化硅用于形状简单、精度要求不高的零件，如切削刀具、高温轴承等。,Si3N4轴承,反应烧结氮化硅用于形状复杂、尺寸精度要求
16、高的零件，如机械密封环等。,碳化硅（SiC）陶瓷碳化硅是通过键能很高的共价键结合的晶体。碳化硅是用石英沙(SiO2)加焦碳直接加热至高温还原而成：SiO2+3CSiC+2CO。,碳化硅的烧结工艺也有热压和反应烧结两种。由于碳化硅表面有一层薄氧化膜，因此很难烧结，需添加烧结助剂促进烧结，常加的助剂有硼、碳、铝等。,常压烧结碳化硅,碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，仅次于氧化铍陶瓷。,碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴、浇注金属的喉管、热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承，泵的密封圈、拉丝成型模具等。,氧化锆陶瓷氧化锆的晶型转变：立方相四方相单斜相。四方相
17、转变为单斜相非常迅速，引起很大的体积变化，易使制品开裂。,在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(FSZ)，其力学性能低，抗热冲击性差。,ZrO2陶瓷耐火件,减少加入的氧化物数量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于这种材料只使一部分氧化锆稳定，所以称部分稳定氧化锆(PSZ)。,部分稳定氧化锆组织,部分稳定氧化锆的导热率低，绝热性好；热膨胀系数大，接近于发动机中使用的金属，抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下使用外，已成为绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。,部分稳定氧化锆制品,氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。,氧化锆制品,
