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1、,锂离子电池安全性及影响因素分析,锂离子电池安全性及影响因素分析锂离子电池安全性及影响因素分析锂离子电池安全性及影响因素分析锂离子电池在民用领域等方面获得广泛应用大型化的安全问题备受关注要求-长的循环寿命，高容量，小尺寸；（1）移动电话：（2）数码产品：PDA,Blue Tooth（3）笔记本电脑（4）电动自行车（EB）（5）电动汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）研究背景,为何研究锂离子电池安全性？,1.自身特点决定 能量密度很高；有机溶剂；缺乏“再化合”功能。2.期望应用决定 组合电池如果不能精确均衡控制，对某个单体来讲，无异于滥用。,Shi等使用ARC对18650型电池的研究表明，满充电
2、的电池在93开始产生放热反应，在123产生热失控反应,负极 材料,尿频尿急、夜尿增多（一夜3次以上）。全身无力，易疲劳、易困倦，休息后不能缓解。睡眠不好或经常做梦，晨起仍觉很累。房，事不足10分钟，举而不坚。害怕跟爱人同，房，故意回避。男性小便无力，总有排不尽的感觉。姓功能减退，姓生活后腰酸、胀痛 结婚多年迟迟未怀孕 无力、阳wei、早xie；如 果 你 有 以 上 2-3 种 症 状，就 说 明 您 的 肾 脏 已 经 发 出 了 警 报：这时 候“肾 脏”已 经 出 现 警 报，需 及 时 诊 断 调 理。男 性 健 康 金 牌 顾 问：薇X：msdf003,石墨,电解液,电解液由溶剂和导
3、电盐组成（六氟磷酸锂（LiPF6）目前应用范围最广）SEI膜形成：锂离子导体电子的不良导体 热稳定性研究添加剂研究：成膜、防过充、阻燃,SEI膜形成示意图,电池安全性的解决措施,原则：必须兼顾电池的性能.正负极和电解液等新材料开发，选用热力学更稳定的材料 电池设计：不同形状、负极与正极容量比；电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电池工艺 安全保护电路：过充电保护、过放电保护和过电流/短路保护,锂离子电池体系中各种材料的热行为,备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3),研究内容,（1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池发生热失控及不安全的原因。（2）对电池
4、经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究，揭示使用环境对电池安全性的影响。（3）对电池活性物质如正极材料LiCoO2、镍酸锂、尖晶石LiMn2O4和复合材料，通过电池耐热安全性和过充安全性，系统研究正极材料的选择对电池安全性的影响。（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池表面的热现象给予解释。,锂离子电池循环对安全性的影响,1.实验条件 实验电池选取：2000只，随机抽取500只，1次和每25次后抽出40只测试。,2.循环对电池特性的影响,经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度,电池经过不同循环次数后平均内阻,电池循环200次后负极底部表面形貌（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）,
5、3.电池循环过程中LiCoO2和C结构变化,LiCoO2正极不同循环状态的SEM形貌(a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后,出现裂纹，平均粒度下降，颗粒间不再清晰,负极不同循环状态的SEM形貌(b)1次循环后；(c)200次循环后,锂或锂的化合物,SEI膜,LiCoO2正极不同循环状态的XRD图形(a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后,LiCoO2的晶胞参数稍有增大嵌锂能力下降，有效活性颗粒尺寸变小晶格发生一定畸变，结晶性变差。,负极不同循环状态的XRD图形（a）1次循环后；(b)200次循环后,C的结构未发生明显的变化,电池循环125次后1C12V过充电实验后
6、粉末XRD图谱,3CoO2Co3O4+O2,短路实验,电池经不同循环次数后短路实验结果,安全,起火，不安全,电池高温搁置24h后放电状态的负极扫描电镜照片a新电极(fresh),b 60,c100,连续、厚且致密的SEI膜层,0.1-0.2m的小颗粒,C表面变化明显,电池高温搁置24h后不同放电状态的正极扫描电镜照片a新电极(fresh),b 60,c100,LiCoO2表面未观察到明显的变化,电池放电热计算初探,1.4.5Ah电池不同倍率放电的温度分布,4.5Ah电池1C倍率放电不同DOD的红外热成像 a-17%DOD，b-50%DOD，c-100%DOD,温度差为1.2,4.5Ah电池2C
7、倍率放电不同DOD的红外热成像a-17%DOD，b-50%DOD，c-100%DOD,温度差为19,电池在放电过程中，靠近正极极耳部位（垂直方向）位置的温度从始至终都处于最高,电池经过不同温度搁置4h后过充电过程中温升比较,过充电引起的温度上升速率约为短路的温升1/20,电池循环75次后130热箱实验结果,电池循环200次后130热箱实验结果,热量及时散逸；隔膜闭合未破裂；热反应放热不多，气体使电池鼓胀,负极析出锂，内部短路，热量产生多，散逸比热产生速率小存在危险,电池循环25次后150热箱实验结果,电池循环100次后150热箱实验结果,负极表面变化，在180触发更多放热反应，热失控发生容易,
8、150 热箱实验比130 热箱实验苛刻,因为前者可能触发更多的放热反应,并使反应速率加快，从而放热的速率增大。循环增加了热箱实验的不安全性，可能与循环的后期在负极表面出现的锂和锂化合物有关。,3.4.2.4机械滥用安全测试,钉刺实验：3mm尖钉，恒压刺入电池，电池安全挤压实验：1.3kN的恒压力挤压电池，电池安全重物冲击实验：电池安全机械能转化的热能未触发热失控反应,3.5 本章小结,1.随着循环进行，电池放电性能衰退和外形变化：(1)电池内阻增加；(2)LiCoO2显示嵌锂能力下降，LiCoO2粒度减小；(3)负极表面SEI膜增厚；(4)在循环末期，负极上有锂和锂的化合物沉积。2.循环对电池
9、过充电、短路和热箱电及热扰动引起的安全性有明显影响，一定循环次数前的电池安全测试是安全的，历经一定循环次数后电池呈现不安全。根本原因是电极结构以及电极/溶液界面组成（SEI膜增厚以及负极表面有金属锂生成）发生了变化。3.循环对机械安全性作用甚小。,衰退原因：反应的动力学因温度升高而增强；SEI膜成分发生了变化，反应产生气体 鼓胀；80以下搁置24h的锂离子电池，尽管内阻增加和容量减少，但是对于经过修饰的SEI膜仍然薄而多孔，仍然可以使嵌锂、脱锂过程进行，常温下全嵌锂的MPCF可以放电到全脱锂态。对于100搁置24h的电池，MPCF表面覆盖经过修饰的厚、致密又连续SEI膜，锂离子运动受阻。正常的
10、脱锂过程不能进行，以致电池变成“死电池”。电解液高温分解,高温搁置24h后衰退原因,24h与4h比较：相同温度搁置后，搁置时间越长，性能衰退越严重：电池内阻不断增加；电解液不断分解，SEI膜增厚；产生的气体使电池鼓胀。,电池在预置温度145实验前后LiCoO2材料的XRD衍射图谱,LiCoO2六方晶体结构未被破坏，LiCoO2没有发生明显的分解反应,电池在预置温度145实验前后正极物质LiCoO2形貌,聚合物或正负极表面膜与电解液反应的沉积物,颗粒结晶依然完整，无细小颗粒产生,5.3 尖晶石LiMn2O4正极5.3.1尖晶石LiMn2O4的制备与电池性能,合成：将原料MnO2和Li2CO3球磨
11、，然后预烧结（700）；冷却后，将中间品球磨，再焙烧（800-850）；之后缓慢冷却，再经过球磨得到产品。,尖晶石LiMn2O4的SEM照片,600mAh铝塑膜包装的LiMn2O4/C锂离子电池正极材料不同循环比容量,容量保持率为96.8,结论,1.提出了电池安全-不安全的能量触发过程图。2.LiCoO2/C锂离子电池在循环过程中耐滥用能力的变化。结果表明，在实验循环范围，循环对机械安全性如钉刺、挤压、重物冲击等机械扰动引起的安全性影响甚小，而对电、热安全性如过充电、短路和热箱影响较大。结合XRD、SEM、内阻等测试结果表明：随着循环次数增加，LiCoO2开裂，嵌锂能力下降；负极表面SEI膜增
12、厚；内阻增加；在循环末期出现锂和锂的化合物。由于循环后负极SEI膜增厚以及表面有金属锂生成，造成电池温度迅速上升到诱发热失控反应的阶段；循环后高倍率大电流过充电，更容易触发热失控反应。,3.研究了电池高温搁置后的安全性，发现电池抗热能力变差。电池对于短路测试是安全的，而过充电测试对于90搁置后电池3C12V出现热失控，电池起火，这是由于负极表面SEI膜的增厚以及在过充电中负极表面金属锂与溶剂的反应造成了热积累。电池在高温搁置24h后电化学性能衰退主要是由于高温搁置期间负极表面SEI膜因嵌锂C和电解液的交互作用得到修饰而发生变化，尤其在80产生突变，80 以上形成的修饰SEI膜厚而致密，致使锂离
13、子通道部分或几乎全部堵塞，使得负极中的锂在后续放电时较难脱出；电解液在该温度的分解增强了SEI膜的进一步生长，同时也加剧了性能的衰退。4.分析了以LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和由LiMn2O4和LiNiO2组成的复合材料分别为正极材料对锂离子电池耐热安全性的影响，认为：,LiCoO2电池在145以下可能发生的主要反应有：Li0.8C6电解液、PE熔化、溶剂EC或DEC与LiPF6的反应。热产生与热逸出速率几乎相等；而在150时，电池内部可能发生的反应有：上述的三个反应继续进行，热量不断积累，使内部温度继续升高，诱发Li0.51CoO2与电解液的分解反应以及Li0.8C6与PVdF的剧烈反
14、应发生，进一步的热积累电池发生热失控。耐热安全性对比研究表明，LiMn2O4电池的耐热安全性最好，远高于其他三种，最高耐热安全温度为165；复合材料与包埋材料的耐热安全性相当，最高耐热安全温度为155，而LiCoO2最差，最高耐热安全温度为150。通过对复合材料与LiCoO2电池体系对比研究发现，复合材料具有与LiCoO2近似的容量和循环性以及其具有优良的安全性，尤其是优良的过充电特性。,6.对不同制造商的隔膜材料对比研究表明，隔膜对电池的安全性特别是在闭合和破裂温区有直接和重要影响。7.相对定量地解释了红外成像仪对以不同倍率放电过程中不同DOD状态的表面热分布。,谢谢大家！,51、天下之事常成于困约，而败于奢靡。陆游52、生命不等于是呼吸，生命是活动。卢梭53、伟大的事业，需要决心，能力，组织和责任感。易卜生54、唯书籍不朽。乔特55、为中华之崛起而读书。周恩来,谢谢！,
