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1、2023年3月18日10时25分,1,第7章 原子光谱分析,7.1 原子发射光谱分析（AES）,原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrosmetry,AES），是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。,特点：(1)多元素同时检测能力。(2)分析速度快。(3)选择性好等。(4)检出限低。(5)准确度较高。(6)试样消耗少。,2023年3月18日10时25分,2,7.1.1原子发射光谱分析基本原理,1 元素的特征光谱线,发射光谱线,第一共振线（定性定量依据）,2023年3月18日10时25分,3,2 谱线强度（I）,谱线强度的影响因素
2、（1）二能级间的能量差（Em-Ek）（2）高能态（Em）上的原子总数nm（3）跃迁几率A（单位时间内可能跃迁的原子数）,2023年3月18日10时25分,4,3 谱线的自吸与自蚀,在高温激发源的激发下，气体处在高度电离状态，所形成的空间电荷密度大体相等，使得整个气体呈现电中性，这种气体在物理学中称为等离子体。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。等离子体有一定的体积，温度分布是不均匀的。中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。元素原子从中心向四周发射一定波长的电磁辐射时，电磁辐射能在边缘区域被同元素的基态
3、原子或低能态原子部分或全部吸收，此过程称为元素的自吸过程。（电感耦合等离子焰炬光源即ICP分析中，等离子体中的温度分布恰相反，可消除自吸现象）,2023年3月18日10时25分,5,图4.3 谱线自吸现象示意图1无自吸；2有自吸；3自蚀；4严重自蚀,有自蚀现象时的定量公式：赛伯-罗马金公式,2023年3月18日10时25分,6,7.1.2 光谱分析仪器,原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成，即激发光源、单色器和检测器。,传统现代,2023年3月18日10时25分,7,1 光源,（1）直流电弧 直流电弧发生器的基本电路如图4.4所示。利用直流电作为激发能源，常用电压为150380V，电流为53
4、0A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙）。,图4.4 直流电弧发生器,2023年3月18日10时25分,8,（2）交流电弧,交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达2 0004 000V，可利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少使用。低压交流电弧应用较多，工作电压一般为110220V，设备简单，操作也安全。,图4.5 交流电弧发生器,2023年3月18日10时25分,9,（3）高压火花,高压火花发生器的线路如图4.6所示。电源电压E由调节电阻R适当降压后经变压器B，产生1025kV
5、的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电。当电容器C上的充电电压达到分析间隙G的击穿电压时，就通过电感L向分析间隙G放电，产生具有振荡特性的火花放电。放电完了以后，又重新充电、放电，反复进行。,图4.6 高压火花发生器,2023年3月18日10时25分,10,（4）电感耦合高频等离子体光源（inductive coupled frequency plasma,ICP）,等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体。,2023年3月18日10时25分,11,ICP 工作原理,当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电
6、子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10 000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6 0007 000K，并被原子化和激发产生发射光谱。,4.13至此,2023年3月18日10时25分,12,2 分光系统,（1）棱镜分光系统,棱镜分光系统的光路图,2023年3月18日10时25分,13,（2）光栅分光系统,光栅分光系统采用光栅作为分光器件
7、，光栅分光系统的光学特性用色散率、分辨率和闪耀特性3个指标来表征。,2023年3月18日10时25分,14,3、进样系统,固体进样或溶液进样（ICP进样为溶液进样）,4、检测器 光电倍增管和阵列检测器,2023年3月18日10时25分,15,5、主要仪器类型,2023年3月18日10时25分,16,7.1.3 原子发射光谱分析法的应用,1、元素的分析线、最后线、灵敏线和共振线 进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线（最后线），不能断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其他元素谱线的干扰。检出某元素是否存在，必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线是元素激发电位低、
8、强度较大的谱线，多是共振线（指第一共振线）。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。,2023年3月18日10时25分,17,2、定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。它是目前进行元素定性检出的最好方法。,2023年3月18日10时25分,18,（i）ICP仪器自动检索（内含光谱数据库）（ii）铁光谱比较法 这是目前最通用的方
9、法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68中元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。,2023年3月18日10时25分,19,（iii）标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。,2023年3月18日10时25分,20,3 定量分析,光谱定量分析：谱线强度与被测元素浓度的关系 I=Acb lg I=
10、b lg c+lg a 式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1。上式即为光谱定量分析的基本关系式。称为Schiebe-Lomakin公式。.,2023年3月18日10时25分,21,（1）内标法（相对强度法）,方法：选择分析线对：选择一条被测元素的谱线为分析线，再选择其他元素的一条谱线为内标线，所选内标线的元素为内标元素。内标元素可以是试样的基体元素，也可以是加入一定量试样中不存在的元素。分析线与内标线组成分析线对。,2023年3月18日10时25分,22,测量分析线对相对强度R：,式中内标元素含量c0为常数，实验条件一定，A=A1/A0c0b0为常数，R1，则,l
11、gR=b lg c+lgA,2023年3月18日10时25分,23,（2）标准加入法,当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，采用标准加入法比较好。设试样中被测元素含量为cx，在几份试样中分别加入不同浓度c1、c2、c3、ci的被测元素；在同一实验条件下激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时自吸系数b=1，分析线对强度比Rc，Rc图为一直线，见图4.14。将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量cx。,4、应用,2023年3月18日10时25分,24,7.2 原子吸收光谱分析法,7.2.1 原子吸收光谱分析法的基本原理,20
12、23年3月18日10时25分,25,气态的基态原子 吸收特征辐射能后产生的吸收谱线并非为几何学上的线段，而是呈一定峰形的吸收峰。见下图,1、谱线的轮廓与谱线变宽,Iv=I0e-Kvb,谱线轮廓与KV有关，而又与谱线频率V有关。定量关系为,2023年3月18日10时25分,26,讨论：若要通过原子吸收光谱法进行定量分析，必须能准确测定吸收谱线峰的面积吸收，即积分吸收。事实上，这是不可能的。原因有二：（1）原子光谱谱线峰宽极窄，目前的单色器件还达不到如此精细程序；（2）谱线峰宽除自然变宽外，还存在如多普勒变宽（热）、劳伦兹变宽（压力）等,2023年3月18日10时25分,27,解决峰面积吸收系数测
13、量的问题：面积吸收系数与峰值吸收系数之间存在定量关系,因此可以用峰值吸收系数来代替面积吸收系数（积分吸收系数），从而导出峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间的关系：,上式 成立的前提是：能保证准确测量峰值吸收系数，锐线光源成功地解决了这一问题。,2023年3月18日10时25分,28,7.2.2 原子吸收光谱仪器类型与结构流程,2023年3月18日10时25分,29,2023年3月18日10时25分,30,空心阴极灯：提供（产生）锐线光源,1、光源,注意：一个元素用一个灯。也有多元素灯，但效果不佳。,2023年3月18日10时25分,31,作用：将样品中的待测物转化成原子态蒸汽常用的方法：火焰
14、原子化和电热原子化。方法还有：氢化物火焰原子化（如砷、锑、锡等被还原为AsH3等氢化物后再火焰原子化），冷原子化（如汞，室温化学还原为单质Hg，蒸汽被乙炔气等带入到吸光系统中）。,2、原子化系统,2023年3月18日10时25分,32,（1）火焰原子化法：试液在虹吸、负压作用下，通过雾化器变气溶胶粒子，后被带到火焰中，进行蒸发、干燥、还原（离解），最后成为原子态蒸汽。火焰分三类：化学计量火焰（温度高，常用型）富燃火焰（温度略低，还原焰，可测Mo、Cr、RE等难熔氧化物）贫燃火焰（氧化焰，温度低，可测易电离的碱金属元素）,各类火焰指标见P143-144,2023年3月18日10时25分,33,（
15、1）非火焰原子化法：微量试液被送入原子化器中，经电热高温作用，被干燥、灰化、原子化，成为原子态蒸汽。常见的有石墨炉原子化器（要求石墨管内外都有在氩气、氮气等气氛中才能加热）。非火焰原子化法的灵敏度比火焰原子化法高向个数量级。但元素范围窄，成本高，精密度差一些。,看动画演示,2023年3月18日10时25分,34,1、光谱干扰与抑制,（1）谱线干扰（其他元素的邻近线）减小狭缝，改用其他分析线，换灯（2）背景干扰（分子吸收峰，光散射）空白校正，氘灯背景法和塞曼效应背景扣除法等,7.2.3 干扰及其抑制,2、化学干扰与抑制,加：稀释剂、保护剂、饱和剂、电离缓冲剂,3、物理干扰与抑制,2023年3月1
16、8日10时25分,35,1、特征参数,灵敏度、特征浓度与特征质量、检出限,7.2.4 原子吸收光谱分析法的应用,2、测定条件的选择,3、定量分析方法,分析线、狭缝宽度、空心阴极灯电流、火焰、燃烧器高度等,标准曲线法、标准加入法,2023年3月18日10时25分,36,7.3 原子荧光光谱分析法,7.3.1 原子荧光光谱分析法的基本原理,原子荧光的产生与类型 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光（在紫外、可见光区）。四种类型的原子荧光：共振荧光、非共振荧光、敏化荧光、多光子荧光。,2023年3月18日10时2
17、5分,37,2023年3月18日10时25分,38,荧光猝灭与荧光量子效率 原子荧光定量公式：,条件一定，发射荧光的强度If 正比于基态原子数，即正比于待测元素的浓度。,2023年3月18日10时25分,39,2023年3月18日10时25分,40,2023年3月18日10时25分,41,原子发射光谱：是价电子受到电或热激发跃迁到激发态，激发态电子再由高能态回到各较低的能态或基态时，以辐射的形式放出其激发能，产生原子发射光谱；原子吸收光谱：是基态原子吸收共振辐射跃迁到第一激发态，产生原子吸收光谱，它的产生是一个共振吸收过程；原子荧光光谱：是原子吸收辐射之后提高到激发态，再回到基态或临近基态的另一能态，将吸收的能量以辐射形式沿各个方向放出而产生的发射光谱。,
