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1、2023/3/18,第九章 定量分析的误差及分析结果的数据处理,2023/3/18,第一节概 述,一 分析的任务和作用二 分析的分类,2023/3/18,一 分析化学的任务和作用,一、分析化学的任务二、分析化学的特点三、分析化学的作用,一、分析化学的任务,1,分析化学是研究获得物质化学组成、结构信息、分析方法及相关理论的科学需解决的问题：物质有哪些组分构成的 组分的相对含量为多少 这些组分是以怎样的状态 形成物质的（结构）分析化学化学中的信息科学，以降低系统的不确定度为目的。,二、分析化学的特点,1.分析化学中突出“量”的概念 如:测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法及
2、仪器的精度有关。2.分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。,2,3.实验性强 强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。4.综合性强 涉及化学、生物、电学、光学、计算机等各领域,体现综合能力与综合素质。分析化学工作者应具有很强的责任心和责任感。,2,三、分析化学的作用,分析化学是一门工具性学科，它可以帮助我们扩大和加深对自然界的认识起“眼睛”的作用。内容广泛：1.按对象分：气、液、固体的无机和有机物的分析2.按要求分：元素、化合物、官能团的定性、定量及结构分析；3.按方法分：化学、物理化学和物理方法。范围广泛：1.化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码,3,20
3、23/3/18,2.化学研究工作中的作用：新物质鉴定，结构与性能分析,3.现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测,4.在农业生产中的作用：土壤普查、农作物营养诊断及农副产品的质量检验；,5.分析化学与社会发展：食品卫生、医疗卫生、环境、体育、破案等。,分析化学在各领域起非常显著作用。,二 分析化学的分类与进展,分类 一、按分析任务分类 二、按分析对象分类 三、按分析方法分类 四、按数量级分类进展,一、分析化学的分类,5,1.按分析任务分类(1)定性：含何种元素，何种官能团(2)定量:相对含量(3)结构：形态分析,立体结构,结构与活性2.按分析对象分类(1)无机分析(2)有机分析(3)生物分析
4、(4)药物分析,4.按分析方法分类,5,化学分析：重量分析；容量分析 仪器分析：电化学分析，光化学分析，色谱分析，波谱分析。,3.按数量级分类,常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-910-12）克 毫克 微克 纳克 皮克 飞克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppt ppb,分析化学,化学分析,仪器分析,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,电化学分析,光化学分析,色谱分析,波谱分析,重量分析,滴定分析,电导、电位、电解、库仑极谱、伏安,发射、吸收，荧光、光度,气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳,红外、核磁、质谱,二、分析化学的进展,1.由分
5、析对象来看,有机物分析,无机物分析,生物活性物质,2.由分析对象的数量级来看,3.由分析自动化程度来看,常量,微量,痕量,分子水平,手工操作,仪器,自动,全自动,智能化仪器,2023/3/18,第二节 有效数字及运算规则,一.有效数字:实际测定的数值包含一位不定数字(可疑数字),有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数.可疑数字：通常理解为，它可能有1或0.5单位的误差(不确定性),2023/3/18,例,1.0008；0.010001；45371 为五位20.00，0.02000为四位0.002；210-3 为一位3.6103为二位,2023/3/18,二.有效
6、数字的记录,1.几个重要物理量的测量精度：天平(1/10000)：Ea=0.0001g滴定管：0.01mL pH计：0.01单位光度计：0.001单位电位计：0.0001V(E),2.“0”的双重意义:(1)普通数字使用是有效数字：20.30mL(2)作为定位不是有效数字：0.02030 四位,2023/3/18,3.改变单位不改变有效数字的位数：0.0250g25.0mg2.50104g,4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：M，e，,5.pH，pM，logK等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次 如：pH=11.02 H+=9.610-12 二位,2023/3/1
7、8,三.数字修约规则:四舍六入五成双,1.当尾数修约数为五时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进如：修成四位10.235010.24 18.085118.09,2.修约一次完成，不能分步：8.5498.5【8.5498.558.6是错的】3.计算有效数字位数时,若数据的首位等于8或大于8,其有效数字位数可多保留一位.如:9.73虽只有三位,可认为是四位有效数字,2023/3/18,四.运算规则：误差传递规律,1.加减法：最后位数由绝对误差最大的数值位数决定(小数点后位数最少的数据为依据).,例 50.1+1.45+0.5802=52.150.1 50.1 Ea
8、:0.1 1.4 1.45 Ea:0.01 0.6【对】0.5802 Ea:0.0001【错】52.1 52.|1312|无意义,2023/3/18,2.乘除法：由相对误差最大的数值位数决定(有效数字位数最少的那个数为依据),例0.012125.641.05872=0.328相对误差的比较：0.0121 Er=0.8%-最大 25.64 Er=0.04%1.05782 Er=0.0009%,2023/3/18,3.有效数字在分析化学中的应用：,(1)正确记录测量值：天平称0.3200g不能写成0.32或0.32000(2)运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录(3)9.99.较大数其
9、相对误差与10.100.相近，可视为多算一位0.0986四位(4)表示含量：X%10 留四位；1-10%三位；1%二位(5)Er%：最多二位,2023/3/18,(6)pH=8不明确，应写pH=8.0,例同样是称量10克，但写法不同,分析天平 10.0000g Er%=0.0011/1000天平 10.000g Er%=0.01托盘天平 10.00g Er%=0.1台秤 10.0g Er%=1买菜秤 10g Er%=10滴定管：四位有效数字 20.00mL 20.10mL容量瓶：250.0mL 移液管：25.00mL,2023/3/18,一、误差 产 生的原因二、提高分析结果准确度的方法三、分
10、析测试中的准确度和精密度,第三节 定量分析中的误差,2023/3/18,一、误差产生的原因,1.系统误差：在分析过程中有某些固定的原因引起的误差。(1)特点 a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下,重复测定,重复出；c.影响准确度,不影响精密度；d.能找出产生原因，校正可以消除,2023/3/18,(2)产生的原因 a.方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当；干扰成分的影响。b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校。c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主
11、观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,2023/3/18,2.偶然误差：由难以控制的随机因素造成的,结论：偶然误差不可避免也无法校正。测定次数越多，偶然误差越小，则测定结果的精密度越高。,(1)特点:a.误差的大小、方向不恒定；b.难以校正；c.服从正态分布(统计规律),(2)规律:a.大小相近的正负误差出现的机会相等；b.小误差出现机率高，大误差出现机率低；c.无限多次测定结果的平均值接近真知。,2023/3/18,二、提高分析结果准确度的方法,1.系统误差的减免（可选标准方法、试剂提纯和效正值消除）(1)仪器误差 实验前对仪器进行校正；(2)试剂误差
12、 作空白实验。(3)方法误差 采用对照实验法：标准样法；标准方法；回收试验法。,2.偶然误差的减免（无法消除）认真实验，增加平行测定的次数、保持外界条件不变。,2023/3/18,三、分析测试中的准确度和精密度,1.准确度和精密度分析结果的衡量指标。(1)准确度分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差的大小来衡量 a.绝对误差:b.相对误差：,例：两个样品的真值为1.6381g和0.1638g，测得结果为1.6380g和0.1637g，求其绝对误差和相对误差,2023/3/18,解：E1=1.6380-1.6381=-0.0001g Er1=E1/u1 100%=0.0001/1.638
13、100%=0.006%E2=0.637-0.1638=-0.0001g Er2=E2/u1 100%=0.0001/0.1638 100%=0.06%结论：相对误差能更灵敏地反应测定的准确度，称量的量越大，准确度越高，反之则反。,2023/3/18,(2)精密度在相同的条件下，几次平衡测定结 果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小，分析结果的精密度越好。,a.绝对偏差：某次测定与几次测定结果平均差,b.相对偏差：偏差在测定中所占的百分率,偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,2023/3/18,结束,(3)两者的关系,精密度是保证准确度的先决条件；,精密度高不一定准确度高；准确率
14、高一定需要精密度好;,两者的差别主要是由于系统误差的存在。系统误差直接影响测定的准确度，偶然误差直接影响测定的精密度,2.公差 是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。,2023/3/18,一、精密度的几种表示方法1、平均偏差2、标准偏差3、平均值的标准偏差二、置信度与平均值的置信区间三、可以数据的取舍,第四节 分析结果的数据处理,2023/3/18,1、平均偏差(同一操作者),各偏差的绝对值的平均值,为平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。绝对平均偏差：平均偏差 相对平均偏差：,用平均偏差表示误差特点：,优点是简单;缺点是大偏差得不到应有反映。而影响结果的准确度。,202
15、3/3/18,2、标准偏差(同一操作者),相对标准偏差：（变异系数）CV%=sr=S/X 100%,标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：1当测定次数趋于无穷大时 标准偏差：,为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即：,当消除系统误差时，即为真值。2有限测定次数 标准偏差：,2023/3/18,例:两组数据(1)Xi-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,(2)Xi-X：0.18，0.26-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8 d1=0.28 s1=0.38 n=8 d2=0.28 s2=0.2
16、9d1=d2,s1s2 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确的反映数据的离散程度。,2023/3/18,3、平均值的标准偏差（不同操作者）,m个分析工作者，进行n次平行测定的平均值和平均偏差：,由关系曲线，当n 大于5时，s s 变化不大，实际测定5次即可。所以 X s 的形式表示分析结果更合理。,由统计学可得：,由s s n 作图：,2023/3/18,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为(测 6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X=79.50%s=0.09%s=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%数
17、据的可信程度多大？如何确定 真值所处的范围称其为置信区间；真值落在置信区间的几率称其置信度。,2023/3/18,二、置信度与平均值的置信区间,偶然误差的正态分布曲线：,2023/3/18,置信度与置信区间,s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。,对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为：,表1-1 t 值表(t.某一置信度下的几率系数),2023/3/18,置信度与置信区间,讨论：1.置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；置信度真值在置信区间出现的几率；置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,结论：在消除系统误差后，精密度如
18、何可以直接影响分析结果的准确度，所以在实验中应尽可能追求较高的精密度。,2023/3/18,定量分析数据的评价,解决两类问题:(1)可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。4d法 确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法；F 检验法。,2023/3/18,三、可疑数据的取舍 过失误差的判断,Q 检验法步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn（2）求极差 Xn X1（3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1（4）计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,2023/3/18,（6）将Q计算与Q表（如 Q90）相比，若Q计算 Q表 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计算 Q表 保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,
