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1、第7章 沉淀滴定法和重量分析法,第一节 沉淀滴定法,沉淀滴定曲线指示终点的方法根据指示剂的不同应用,Mohr法铬酸钾作指示剂,Volhard法铁铵矾作指示剂,Fajans法吸附指示剂法,概述,一、沉淀滴定法的概念 以沉淀反应为基础的滴定分析法。二、沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；3.合适的指示剂少；三、银量法,X-代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-,一、银量法的基本原理,（一）滴定曲线,AgNO3(0.1000 molL-1),NaCl(0.1000 molL-1),pKsp(AgCl)=9.8,银量法滴定曲
2、线的特点：,1、pX与pAg 两条曲线以化学计量点对称。,银量法滴定曲线的特点：,2、影响滴定突跃的因素：（1）溶度积常数Ksp（2）浓度,AgCl 1.561010AgBr 5.51013 AgI 8.31017,二、银量法终点的指示方法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）,终点前：,终点时：,（砖红色）,测定原理：,Ksp(AgCl)=1.561010,Ksp(Ag2CrO4)=1.101012,铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的滴定条件,（1）指示剂的用量,（砖红色）,计量点时：,控制一定的浓度，浓度过小，终点滞后。,计量后0.1%：,铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的滴定条件
3、,（2）溶液的酸度,Ag,CrO42-,AgCl,Ag2CrO4,碱性条件下NH4+的影响,中性或弱碱性溶液中进行（pH6.510.5）,铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的应用,优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。,缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等）;不可测I-、SCN-；,下列试样中的Cl，在不加其他试剂的情况下，可用铬酸钾指示剂法直接测定的是：A FeCl3 B BaCl2 C NaCl D NaCl+Na2S,（二）铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）,测定原理：,X-?,NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂,Fe3+,标准溶液：
4、AgNO3、NH4SCN 被测物：Cl-、Br-、I-、SCN-等,指示原理：,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,2、返滴定法测定卤素原子,1、避免沉淀的转化,注意事项,过滤除去AgCl(煮沸、凝聚、滤、洗)加硝基苯(有毒)或二甲酯类，包住AgCl c(Fe3+)=0.2 molL-1 以减小SCN-ep,AgSCN 1.11012AgCl 1.81010AgBr 5.51013 AgI 8.31017,2、滴定碘化物注意事项,指示剂Fe3一定要在Ag加入之后再加入。,3、酸性溶液（HNO3）中进行滴定,（防止 Fe3+水解,弱酸盐不干扰）,优点,（三）吸附指示剂法（法扬司法，Fajans
5、）,1、概念：以吸附指示剂确定滴定终点的方法。,吸附指示剂：是一种有机染料，其阴（阳）离子在溶液中被带相反电荷的胶态沉淀吸 附时，会发生明显的颜色变化以指示滴定终点的到达。,指示剂：荧光黄（HFIn）,Cl过量 AgCl Cl,终点时：Ag稍过量 AgClAg，沉淀带正电荷，吸附FIn，即：,粉红色,示例：,被吸附的离子,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),注意事项：,1.沉淀状态：胶态,2.溶液pH的选择：,在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以保护胶体。,使HFIn以共轭碱的阴离子型体存在。曙红Ka=10-2，pH 210 荧光黄Ka107，pH 710,3.胶
6、体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力。,（1）F指示剂F被测离子，终点提前。（2）F指示剂太小，终点滞后。,I 二甲基二碘荧光黄Br 曙红Cl 荧光黄,用吸附指示剂法测定Br时，应选用的指示剂是：A 二甲基二碘荧光黄 B 荧光黄 C 甲基紫 D 曙红（已知吸附能力：I二甲基二碘荧光黄Br 曙红Cl荧光黄）,例题,AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制 粗配后用NaCl 标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯 易吸潮，在干燥器中保存。NH4SCN:以AgNO3标准溶液,Volhard 法标定.,三、标准溶液与基准物质,葡萄糖氯化钠注射液的测定精密量取本品20ml，加水30ml，
7、加2糊精5ml，2.5%硼砂2ml和荧光黄指示液58滴，用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定。每ml硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于5.844mgNaCl。,沉淀滴定法在药学上的应用,沉淀滴定法在药学上的应用,有机卤化物的测定,氢氧化钠水解法,氧瓶燃烧法,碳酸钠熔融法,滴定分析小结,滴定分析法的特点：1）用于常量组分的测定2）仪器简单、操作简便3）快速准确4）应用广泛,标准溶液,待测组分,C V,C,W样,W样,分类（按化学反应的类型）,滴定分析,酸碱滴定滴定配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定,直接滴定法返滴定法 置换滴定法间接滴定法,方法,方式,第二节 重量分析法,Gravimetri
8、c analysis,在重量分析法中，一般是先用适当的方法将被测组分与试样中的其它组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含量。,重量分析法是通过称量来确定物质含量的分析方法。,概 述,两个过程：分离、称量分类：沉淀法、挥发法、萃取法,二、沉淀重量分析法,取样,溶解,沉淀,过滤,洗涤,干燥或炽灼,称量,计算,Ba2+SO42-BaSO4Ca2+C2O42-CaC2O4H2O,BaSO4,CaO,（一）沉淀形式和称量形式及其要求,1、对沉淀形式的要求：溶解度必须很小（定量沉淀），应易于过滤和洗涤，应尽量纯净，易于转化为称量形式。2、对称量形式的要求：有确定的化学组成，性质稳定，
9、不受空气中水,CO2,O2 的影响，摩尔质量要大。,Al3+,（二）沉淀形态和形成,晶型沉淀：BaSO4 0.11m 无定型沉淀：Fe2O3.nH2O 0.02m,凝乳状沉淀：AgCl沉淀,沉淀的形成,颗粒大小,形态,过饱和度越大均相成核数目越多,晶核溶解度,聚集速度,过饱和度,定向速度,极性较强的盐类BaSO4,高价金属离子的氢氧化物 Fe(OH)3,（三）沉淀完全程度及其影响因素 溶度积和溶解度,条件溶度积,影响沉淀溶解度的因素同离子效应酸效应盐效应配位效应其他影响因素,（1）同离子效应 用沉淀法测SO42-,当加入等物质量的沉淀剂BaCl2时，BaSO4的溶解度为：,若加入过量的BaCl
10、2，使得Ba2+=0.01mol/L,沉淀完全沉淀纯净,影响沉淀纯度的因素,后沉淀,后沉淀示意图,沉淀完全沉淀纯净,(五),陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液放置一段时间,（六）沉淀的滤过和干燥灼烧的沉淀：无灰滤纸烘干的沉淀：玻璃砂芯漏斗或玻璃砂芯坩锅 洗涤 干燥或炽灼,恒重：样品连续两次干燥后称得的重量相差不超过规定量（0.3mg）。,溶解度小的沉淀,溶解度大的沉淀,易胶溶的无定型沉淀,沉淀法,取样,溶解,沉淀,过滤,洗涤,干燥或炽灼,称量,计算,Ba2+SO42-BaSO4Ca2+C2O42-CaC2O4H2O,BaSO4,CaO,称量形式和结果计算,测定草酸三氢钾(KHC2O4.H2C
11、2O4.H2O)的含量，用Ca2为沉淀剂，最后灼烧成CaO称量。称取试样重0.5172g，最后得CaO重0.2265g，计算试样中KHC2O4.H2C2O4.H2O含量。,三、挥发重量分析法,直接法：炽灼残渣挥发法 间接法：干燥失重,挥发法是利用物质的挥发性，通过加热或其他方法使之与试样分离，然后进行称量，再根据称量结果计算待测组分的含量。,炽灼残渣：取一定量被检药品，经过高温炽灼（700800）除去挥发性物质后，剩下来的不挥发无机物的量。,温度升高，水的饱和蒸气压升高,抽真空，水蒸气分压强下降,相对湿度下降,干燥失重利用原理,常压下加热干燥,减压加热干燥,干燥剂干燥,干燥失重：试样中能在一定干燥温度下挥发组分的含量,性质稳定的待测物质,易变质和水分难挥发的试样,尽量不采用，暂时存放从烘箱或高温炉中取出的热的器皿,
