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1、特征一：分子量大（104-107）高分子化合物和低分子化合物的明显区别是分子量的大小,1.2 高分子化合物的基本概念及特征,3、高分子化合物的特征,常用聚合物分子量（万）,似乎存在着临界分子量：A点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。,聚合物机械强度-分子量关系,聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：抗张强度(tensile strength)冲击强度(impact strength)断裂伸长(breaking elongation)可逆弹
2、性(reversible elasticity),游 戏,假设每个同学是一个单体，分子量为18听到老师喊“开始”后，开始聚合任意人数组成一组，要求手牵手站成一排计时10秒，听到老师喊“停”后，停止聚合统计组数和每组的人数,高聚物是由具有不同聚合度的一系列同系聚合物组成的混合物，其分子量具有多分散性。,特征二：高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）。即存在着分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）,）：,i聚体的重量,i聚体的分子数,i聚体的分子量,某系统的总重量被分子数所平均,i、数均分子量（,对i聚体：,ii、重均分子量（,）,按分子重
3、量进行统计平均所测得的分子量,式中，mi和wi为i聚体的重量和重量分率。其它符号同前。可通过光散射法测定。,iii Z均分子量,iii粘均分子量（,）,采用粘度法测定,对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系（Mark-Houwink方程）如下：,对于分子量均一的聚合物，,；分子量不均一的聚合物一般,；,介于,和,之间，接近于,，一般采用,比值的大小来表示分子量分布的宽度，用DI表示，称为分子量,分布指数。DI越大，分布越宽；DI越小，分布越窄。典型聚合物的DI值在（1.52.0）（2050）范围内。多分散性高分子化合物各种统计平均分子量之间的关系为：,对于单分散体系：,有,由右图可
4、知：,若分子量分布宽，则,与,相距越远，故可用,来表示分子量分布,的宽窄。,B.分子量多分散性的表示方法：,1)以分子量分布指数（DI）表示,2)以分子量分布指数曲线表示,设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol,分子量为105的分子有5 mol,分别求数均分子量与重均分子量。,30000；50000,40000；85000,30000；85000,40000；50000,A,B,C,D,提交,特征三：多种运动单元 基团振动 链段运动 大分子运动（蠕动）,特征四：分子形态呈多样性,特征五：显著的多层次结构,一、聚合物的分类,1 按主链的结构分类,1.3 聚合物的分类和命名,a 碳
5、链高分子 主链全由C原子构成，取代基可由C原子或其他杂原子构成。b 杂链聚合物 主链除C原子外尚有O.N.S等原子。NH(CH2)6NHCO(CH)4COn,C 元素有机聚合物 主链上无C原子,侧基为有机基团的聚合物。d 无机高分子 主链和侧链上均无C原子的聚合物。,聚氯化硅氧烷,2 按性能和用途分类,称为“三大合成材料”，产量大，应用面广,(Plastics),(Rubber),(Fiber),(Coating,Paint),(Adhesive),(生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、.),纤维 弹性模数大，受力时形变小，一般只有百分之几到二十。纤维大分子沿轴向作一定规则排列，长
6、径比大。橡胶 室温下弹性高，即在很小的外力作用下，能产生很大的形变（可达1000）；外力除去后，能迅速恢复原状，弹性模数小。塑料 弹性模数介于橡胶和纤维之间。温度稍高时，受力形变可达百分之几十，部分形变是可逆的，部分形变则是永久的。粘度、延展性和弹性模数都与温度有直接关系，反映出塑性行为。,涂料和粘合剂 涂料 高聚物用于建筑物的装饰美化和保护作用。粘合剂 高聚物用于物件之间的粘接。漆 高聚物用于家具等物件的装饰美化和保护作用。功能高分子 高分子具有热、声、光、电、磁等功能性时，则称为功能高分子。,3 其它分类,二、聚合物的命名,1 习惯命名:按单体或聚合物结构命名。,聚丙烯（Polypropy
7、lene，PP）,聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）,聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）,例如：,均聚物：聚（Poly）+单体名,2 按聚合物的结构特征来命名,大分子主链上含有特征基团：,聚酯,聚醚分子主链含有特征基团,聚酰胺分子链含有特征基团,其它结构聚砜：大分子链上含有特征基团,聚脲：大分子链上含有特征基团,的聚合物,锦纶 聚酰胺纤维，常称“尼龙”，Nylon例：尼龙66 聚己二酰己二胺；尼龙6（卡普隆）聚己内酰胺丙纶 聚丙烯纤维涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维腈纶（奥纶）聚丙烯腈纤维氯纶 聚氯乙烯纤维,3 商品名称（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为
8、合成纤维的后缀）,把聚合物的重复结构单元按照有机化合物系统命名法命名，最后在前面冠以“聚”字。,聚（1氯代乙烯）,例如,4 系统命名,原则：,首先确定重复结构单元排好重复结构单元中次级单元的次序按小分子有机化合物国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名规则，结合重复结构单元命名后并加括号。最后在重复单元前面冠以“聚”字,注意：对乙烯基聚合物，书写重复结构单元时，应先写取代基部分，而且所连侧基最少的先写。各种类型次级单元优先顺序杂环杂原子或带杂原子的无环次级单元碳环只带C原子的无环次级单元 不是构成聚合物主链而是在结构单元取代基中的各类原子、原子团或环不影响优先次序。对于杂原子或带杂原子的无环
9、次级单元优先顺序递减次序是：O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Si、Ge、Sn、Pb、B、Hg 其它杂原子的优先顺序取决于它们在周期表中的位置。任何杂原子的优先顺序都比碳高。优先顺序应保证使结构单元有尽可能小的化学价 若有几种可能，次级单元应该使取代基或基团有最低的位次来确定。,1 化学必要条件,聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。,一、形成高分子的必要条件,官能度:每一单体分子上带有的能参与反应的活性中心的数目。,单体的官能度必须等于或大于2。,1.4 聚 合 反 应,单官能度的单体则不能形成高聚物。,上述单体能形成高聚物。,注意：,例如：,热力学：G0 方向和限
10、度 解决可能性问题（T、P一定）G0 G=H-T S 聚合反应中 S0,2 热力学和动力学的必要条件,动力学：反应速率及其反应的具体历程，同时还必须考虑影响因素，如温度、压力及催化剂等。解决现实性问题。,二、聚合反应的分类,1、按元素组成和结构变化关系分类,加聚反应：单体加成而聚合起来的反应称做加聚反应。其聚合物称做加聚物。,加聚物的元素组成与原料单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。,缩聚反应：在缩聚反应过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物产生的反应称做缩聚反应。特征：形成聚合物的同时有小分子放出，一般是官能团的反应。反应结果，缩聚物中留有官能团的结构
11、特征。,例如：,例如：,2、根据反应分类,加聚见上缩聚见上开环聚合 环状化合物在适当条件下进行开环加成而生成聚合物的反应。多数环状化合物中含有O、N等杂原子易开环，五元环和六元环比较稳定，不易开环聚合（由环张力可得到说明）。,聚加成反应（逐步加聚）,通过加成反应的反复进行，逐步生成高聚物的反应称为聚加成反应，也称逐步加聚反应。,异氰酸基,基团，遇到含有活泼氢的化合物如醇OH、胺RNH2、水HOH、羧基COOH等发生加成反应。此时异氰酸基的氮与碳之间的双键打开，醇等化合物的活泼氢原子转移到异氰酸基的氮原子上，其余部分与碳原子相连接。此类反应叫聚加成反应。异氰酸中氢如被R（如为烷基）取代，就如同羧
12、酸中H被R取代一样形成酯（如,），此烷基取代物即叫做异,氰酸酯。,是个很活泼的,加成缩聚反应,生成高分子的反应是由加成与缩合两种反应反复进行的，故称做加成缩聚反应。尿素+甲醛 共聚（交替共聚）,消去聚合,单体边放出N2、CO2等气体，边相互进行反应生成高分子的聚合方式称为消去聚合。,对二甲苯（PS）,异构化聚合反应,异戊烯（3-甲基-1-丁烯）,叔氢不稳定,增长活性中心在增长之前先重排的反应称为异构化聚合反应。高聚物中重复单位不含有原单体结构。这类反应发生于阴离子、阳离子和自由基聚合反应中。尤其是碳阳离子易于重排。,环化聚合,1，6-庚二烯,按聚合反应类型分类，聚酰胺属于哪种聚合反应类型？,加
13、聚反应,缩聚反应,消去聚合,开环聚合,A,B,C,D,提交,下列单体能发生加聚反应的是：,苯乙烯,1，6-庚二烯,3-甲基-1-丁烯,丙烯,A,B,C,D,提交,按照聚合机理或动力学分类,连锁聚合,单体及其低聚物的反应性基团相互发生反应，且分阶段性的形成大分子。,逐步聚合反应,特征：反应逐步进行 单体 一聚体 二聚体 三聚体,1.5 高分子链的微结构,单元结构：,序列结构：,旋光异构,同规,间规,无规,几何异构(顺反式),一、聚合物的物理状态 1 玻璃化温度与熔点,1.6 聚合物的物理状态和主要性能,玻璃化温度（Tg):无定型聚合物由玻璃态向橡胶态转变的温度。,熔点(Tm):晶态聚合物由晶态向液态的转化温度。,高分子液晶的排列方式和聚集态结构：向列型 近晶型 胆甾型,2 高分子液晶,兼有晶体和液体性质的过渡状态。,高分子液晶,2023/3/18,按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为高分子材料。按应用目的，可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。其力学性能可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹伸长率等参数来表征，也可用应力应变曲线直观表示。,二、聚合物的力学性能,2023/3/18,不同高分子的应力应变曲线,
