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1、化学键理论概述,本章内容：,7-1 离子键,7-2 共价键,7-3 金属键,化学键,7-4 分子间作用力和氢键,（强烈相互作用力）,（弱的相互作用力）,7-1 离子键理论,7-1-1 离子键的形成,Na e Na+,Cl+e Cl,（以 NaCl 为例）,1.活泼金属原子（Na）和活泼非金属原子（Cl）在一定条件下相遇,则Na失去电子生成正离子,Cl得到电子生成负离子,2.正负离子之间因静电引力，相互靠近.随着正负离子间的距离r不同,体系的稳定性不同.,当 r r0，随着 r 减小，势能 V 减小，体系趋于稳定。,r r0，当 r 减小时，V 急剧上升,体系不稳定。,r=r0，V 有极小值，此
2、时体系最稳定，形成稳定化合物。,把化合物中正负离子间由于强烈静电引力 而形成的化学键称为离子键.,4.离子键形成条件：一般来说,两元素的电负性差比较大才形成离子键.,X 1.7，发生电子转移，形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。,注:离子化合物中不存在百分之百的离子键，即使 CsF 的化学键，离子键的成分占 92%,共价键的成分占8%.X 1.7，形成离子键(指离子键的成分大于 50%),7-1-2 离子键的主要特征:,1.本质是静电引力.,q1,q2 为正负离子所带电量，r:为正负离子的核间距离。,2 离子键无方向性和饱和性 无方向性是静电引力在各个方向都存在；,3.离子键无
3、饱和性 无饱和性是指正负离子之间，只要空间允许,尽可能多地吸引异号离子。如:NaCl晶体,配位数为6;CsCl晶体,配位数为8;,(1)无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量。,(3)熔点沸点较高 NaCl MgO m.p.（）801 2800 b.p.（）1413 3600,(2)导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,2.离子晶体的特性,如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,(4)硬度高,延展性差 硬度高：离子键强度大；无
4、延展性：但受到外力冲击时，易发生位错，离子键失去作用，离子晶体导致破碎,。,3.几种简单的离子晶体,下图是一个 NaCl 的晶胞,配位数：最近层的异号离子有 6 个，则配位数为 6。,顶点(1/8)8=1 面中心(1/2)6=3,棱上:(1/4)12=3体中心:1,晶胞类型判断:,NaCl 的晶胞为面心立方晶胞,须观察同一种点（如:空心圆Cl）,下图是一个 CsCl 的晶胞,因为：空心圆只存在于立方体顶点的 8 个位置上。,(1/8)8=1,晶胞类型判断:,CsCl 的晶胞为简单立方晶胞，也叫做立方素格。,必须只观察同一种点（如空心圆）。,配位数：最近层的异号离子有 8 个，则配位数为 8。,
5、1 1=1,下图所示为 ZnS 晶胞。,可以看作S2-成紧密堆积，Zn2+填充在四面体空隙。,ZnS立方晶胞结构：,ZnS 晶胞为面心立方晶胞。,配位数为 4。,（立方晶胞和六方晶胞）,1,1,2,3,4,判断晶胞类型：须观察所有实心圆点，除了立方体顶点的 8 个 K 外，体心位置有 1 个 K。所以称为体心立方晶胞。,问：金属钾的晶胞属于什么晶胞?,注：有关离子晶体结构的详细知识，见结构化学。,属于立方体心晶胞，,金属钾的晶胞,7-1-5 离子晶体,1.晶体的基本概念,2.离子晶体的特性,3.几种简单的离子晶体,4.离子半径比与配位数和晶体结构之间的关系,4.离子半径比与配位数和晶体结构之间
6、的关系,问：NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同?答：由离子正负离子半径比(r+/r-)决定的。,半径比(r+/r-)配位数 实例 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,离子半径比规则：,离子半径比规则的推导：比较复杂，省略。,使用离子半径比规则的注意事项：,见P173页。,1.讨论中离子半径比规则时，将离子视为刚性球体，因此：有时推导出的结果与实际晶体类型有出入。此时，以实际测得的结果为准。,2.当半径比(r
7、+/r-)接近极限值时，两种结构可能同时存在。,3.离子构型还与其它外界条件有关。如温度。,4.离子半径比规则只适用于离子晶体，不适用分子晶体。对于 离子极化作用强的化合物，晶体的构型就会偏离 离子半径比规则。此时，以实际测得的结果为准。,7.2 共价键理论,离子键理论很好说明离子化合物的形成和特性,但不能说明相同原子是如何形成分子的(如H2,N2).也不能说明电负性接近的元素原子如何形成分子的.,为了描述这类分子形成的本质和特性,提出了共价键理论.,路易斯经典共价键理论(7-2-1),现代共价键 理 论,分子轨道理论(7-2-5),共价键 理 论,价键理论；7-2-2杂化轨道理论；7-2-3
8、价层电子对互斥理论；7-2-4,7.2 共价键理论,7-2-1 路易斯经典共价键理论,7-2-2 现代价键理论,7-2-3 杂化轨道理论；,7-2-4 价层电子对互斥理论,7-2-5 分子轨道理论,7-2-1 价键理论 1.经典共价键理论:（1916 年美国科学家 Lewis 提出）,共价键:原子可以通过共用电子对而形成的化学键.,认为分子中的原子可以通过共用电子对,从而使每个原子都达到稳定的稀有气体电子结构.习惯称为“八隅体规则”。,共价键的形成条件:当化合物中元素X 1.7 时,原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。,7.2 共价键理论,7-2-1 路易斯经典共价键理论,7-2-2
9、现代价键理论,7-2-3 杂化轨道理论；,7-2-4 价层电子对互斥理论,7-2-5 分子轨道理论,7-2-2 现代价键理论(Valence Bond Theory):,(1)如果A,B各有一个单电子,则两个电子以自旋相反的方式相互配对,形成稳定共价键.,1.共价键的形成和本质:,例如：,(2).成键的原子轨道重叠越多,形成的共价键越稳定.,重叠程度最大,重叠程度较小,重叠程度为0，无效,(3)原子轨道同号重叠有效,异号重叠无效.,同号重叠有效,异号重叠无效,(1)如果A,B各有一个单电子,则两个电子以自旋相反的方式相互配对,形成稳定共价键.,7-2-2 现代价键理论要点(Valence Bo
10、nd Theory):,(2)共价键的饱和性:原子中单电子数决定了共价键的数目。,2.共价键的基本要点,(3)共价键的方向性:为了满足轨道的最大程度重叠，原子间总是沿着轨道伸展 方向重叠成键，使得共价键具有方向性。,7-2-2 现代价键理论要点(Valence Bond Theory):,3.共价键的键型,键是成键轨道的“头碰头”重叠.将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。键重叠程度大,键强,不易断裂.,(1)按重叠方式不同:共价键的键型分为两种 键和 键.,键特点:,键特点:,XOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面.,1.键是成键轨道的“肩碰肩”重叠.2.对通过键轴的节面呈反
11、对称(即图形相同，但符号相反)。3.键重叠程度小,键弱,易断裂.,7.2 共价键理论,7-2-1 路易斯经典共价键理论,7-2-2 现代价键理论,7-2-4 杂化轨道理论；,7-2-3 价层电子对互斥理论,7-2-5 分子轨道理论,1.杂化轨道理论要点,7-2-4 杂化轨道理论,2.用杂化轨道理论解释构型,3.杂化轨道的分类,1.杂化轨道理论要点,(1)原子在形成分子时,为了增强成键能力,不同类型、能量相近的原子轨道“混合”后，重新组合形成一组新的原子轨道。,杂化：重组的过程叫杂化。,杂化轨道：重新组合形成新原子轨道。,s 轨道,+,2个sp 杂化轨道,p 轨道,重新组合,(2).杂化轨道的成
12、键能力大于未杂化轨道,杂化轨道的形状一头大,一头小用大的一头去成键,成键能力增强.,(3).杂化轨道的数目=杂化前原子轨道的数目,(4).杂化轨道的形状满足斥力最小原则,尽量远离.,2个杂化轨道,呈直线型;3个杂化轨道,呈平面三角型;4个杂化轨道,呈四面体型;,各种杂化轨道在空间的几何分布,sp 杂化,轨道数目,杂化类型,杂化轨道形状,2,sp2 杂化,直线型,图示,3,平面三角型,sp3 杂化,正四面体,4,等性杂化:,4 个 杂化轨道能量一致。,不等性杂化：,例如：CH4,例如：H2O,4 个 杂化轨道能量不一致。,C采用SP3等性杂化,O采用SP3不等性杂化,7.2 共价键理论,7-2-
13、1 路易斯经典共价键理论,7-2-2 现代价键理论,7-2-4 杂化轨道理论；,7-2-3 价层电子对互斥理论,7-2-5 分子轨道理论,7.2-3 价层电子对互斥理论,价层电子对互斥理论:简称VSEPR 理论;用来预测分子的空间几何构型。,一、VSEPR 理论的基本要点,二、判断共价分子构型的一般规则,三、应用举例,一、基本要点,1、对于共价分子或离子（如Axm），中心原子与周围的配位 原子形成的几何结构 主要决定于中心原子的价层电子对数。,中心原子的价层电子对数=(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数-离子电荷数)/2,注：分子 AXm中，A 为中心（A为主族元素的原子），B 为配体，m
14、为配体的个数。,2,直线型,3,平面三角型,2、价层中电子对的空间排布必须满足最小排斥原则，尽可能远离。,中心原子价层电子的理想几何构型(续),电子对数 几何构型 几何构型图,5,三角双锥型,6,八面体型,4,四面体型,3、当分子中有双键、叁键时，价层电子对互斥理论仍适用，可将双键或叁键的看作为一个单键的来处理。,如 CO2,HCHO,COCl2,4、价电子层中电子对之间的排斥作用的大小，取决于电子对之间的夹角和电子对的类型。,电子对之间夹角的影响,角度越小，排斥力越大。有多种角度时，选择角度最小的来分析(一般取 90)。,电子对类型的影响,孤电子对-孤电子对 孤电子对-成键电子对成键电子对-
15、成键电子对,确定中心原子的价层电子对数,价层电子对数=（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数-离子电荷数）/2,H、X(卤素)作为配位原子时，提供一个电子；,O、S作为配位原子时，不提供电子；,O、S作为中心原子时，仍然提供6个价电子,中心原子一般是主族非金属元素,提供的价电子数等于族数;,若有单电子，视为一个电子对。（如NO2）,注意：,三、应用举例,例：试用 VSEPR 理论判断下列分子的几何结构:,CO2、BF3、NH3、CH4、PF5、SF6、ClF3,BF3,3,2,NH3,4,CO2,ClF3,5,分子或离子 电子对数 电子对构型图 分子构型图,？找出最稳定构型,(2)确定斥力最
16、小、最稳定结构。先找出电子对之间最小的夹角分析(本题是90),再比较图中各种排斥作用的种类和数目。,90孤电子对-孤电子对的排斥作用数目,(a)(b)(c),0,1,0,90孤电子对-成键电子对的排斥作用数目,6,4,90成键电子对-成键的电子对排斥作用数目,ClF3分子构型就是(c)，即T型,7.2 共价键理论,7-2-1 路易斯经典共价键理论,7-2-2 现代价键理论,7-2-4 杂化轨道理论；,7-2-3 价层电子对互斥理论,7-2-5 分子轨道理论,分子轨道理论在化学键理论中的位置,化学键 理 论,路易斯经典共价键理论,现代共价键 理 论,价键理论；杂化轨道理论；价层电子对互斥理论；,
17、分子轨道理论,一.分子轨道理论要点：,7-2-5 分子轨道理论,二、分子轨道的类型,三.分子轨道能级图,四.分子轨道理论应用,一.分子轨道理论要点：,1.分子是一个整体，分子中的电子不再属于某个特定的原子，而是在分子轨道中运动。,2.分子轨道由原子轨道线性组合得到.,例如：H 2 中,两个 H 的原子轨道组合成两个分子轨道。,成键,反键,AO AO,MO,*,3.原子轨道组合成分子轨道，必须遵循三原则（P185)。,1）对称性匹配原则,2）能量相近原则,3）轨道最大重叠原则,4.分子轨道形成后，再填充电子.,同样遵循能量最低原理；保里不相容原理和洪特规则。,一.分子轨道理论要点：,二、分子轨道
18、的类型,S-S轨道组合:,*1s,1s,*1s,1s,轨道特征：绕键轴对称，无节面,*2pX,2pX,当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 和*。,px 与 px轨道组合:,轨道特征：绕键轴对称，无节面,py和py，pz 和pz分别肩并肩组合成分子轨道 和*,py 和py轨道组合;pz 和pz轨道组合:,轨道特征：绕键轴反对称，有一个节面,三.分子轨道能级图,同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。,A 图分子轨道式(适用于 O2，F2 分子):,B图分子轨道式(适用于 B2，C2，N2 等分子)。,1s,*1s,A 图(O2),B 图(N2),四.分子轨道理
19、论应用,（一）推测分子的存在和阐明分子的结构,键级越大，分子越稳定，键级为零,分子不存在。,问：He2 分子 和 He2+离子是否存在？,键级=(成键电子数 反键电子数)/2,（二）预言分子的磁性,顺磁性：凡单电子的分子，在外加磁场中 必须顺着磁场方向排列。分子的这种性质叫顺磁性。具有单电子的物质顺磁性物质,反磁性：无单电子的分子，在磁场中与磁场方向相反排列，无单电子的物质反磁性物质。,物质的磁性主要来源于电子的自旋。,第7章 化学键理论概述,本章内容：,7-1 离子键,7-2 共价键,7-3 金属键,化学键,7-4 分子间作用力和氢键,7.3 金属键理论,7-3-3 金属晶体的密堆积结构,7
20、-3-1 金属键的改性共价键理论,7-3-2 金属键能带理论理论,7.3 金属键理论,在100多种元素中，金属元素占了4/5，除汞外，其余金属都呈固体，称之为金属晶体。,金属晶体有许多共性，如金属光泽，导电性、导热性，延展性等。金属晶体的共性是由金属晶体的内部结构决定的。,金属晶体的内部结构：,金属晶体是由金属原子（或金属离子）紧密堆积而成的。,金属键：金属晶体中金属离子和自由电子之间的强烈相互作用。,金属键理论：,改性共价键理论和能带理论。,7-3-1 金属键的改性共价键理论,改性共价键理论：一般共价键中2个原子共用2个电子形成的二中心二电子共价键。而金属晶体中多个原子共用许多个电子形成的特
21、殊共价键。,金属键的特征：不具有方向性和饱和性。,用改性共价键理论来解释金属晶体有许多共性（见P190）：,1.金属光泽,2.导电性,3.导热性,4.金属有很好的延展性,7-3-2 金属键能带理论理论：,1 理论要点,（1）电子是离域的。,所有电子属于金属晶体，不再属于哪个原子；,（2）组成金属能带(Energy Band),也可写成：,因此金属能带理论属于分子轨道理论类型。,Na2 分子的价轨道,（3）满带 导带和空带,以 Li 为例，1s2 2s1 2p0,组成的1s能带充满电子，称为满带。,组成的2s能带中电子半充满，称为导带。,组成的2p 能带中无电子，称为空带。,禁带：从满带顶到导带
22、底(或空带底)的能量间隔很大，电子跃迁困难。这个能量间隔称为禁带。,禁带,(4)能带重叠,可见：相邻近的能带，有时可以部分重叠。,Be 的 2s 能带和 2p 能带,虽然：Be 的 2s 能带是满带，但：通过能带的重叠使 2S电子可以跃迁到 2p 空带中去。,2.用能带理论理论解释金属的物理性质,绝缘体：没有导带，且满带和空带之间的禁带 E 5 eV，电子难以跃迁，则为绝缘体。如：金刚石,导体：在外电场作用下，导带中的电子能成低能级 跃迁到高能级，这是金属具导电性的原因。如：Na，Be,Mg等。,半导体：没有导带，若禁带的 E 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果
23、，则为半导体。如：Si，Ge;,1导电性,3.延展性,2.金属光泽,电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。,受外力时，金属能带不被破坏。,4.金属能带理论中成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。,金属能带理论属于分子轨道理论类型。,7-3-3 金属晶体的密堆积结构,金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。,最密的堆积方式有三种：,面心立方密堆积：配位数为12，空间利用率为74%；,六方密堆积：配位数为12，空间利用率为74%；,体心立方密堆积：配位数为8，空间利用率为68%；,第7章 化学键理论概述,本
24、章内容：,7-1 离子键,7-2 共价键,7-3 金属键,化学键,7-4 分子间作用力和氢键,7.4.1 分子的极性,若分子的正电重心和负电重心重合，则为非极性分子；若分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，,1.分子极性的判断:,(1)双原子分子极性：,两个相同原子组成的分子，正负电荷中心重合，非极性分子。,两个不相同原子组成的分子，正负电荷中心不重合，极性分子。,双原子分子的极性 取决于键的极性。,多原子分子的极性：,键的极性分子的几何构型,若分子的几何构型完全对称，则是非极性分子；,若分子的几何构型不完全对称，则是极性分子；,非极性分子在电场作用下，电子云与原子核发生相对位移，分子
25、发生变形，正、负电荷中心由重合变成不重合，从而产生偶极，变成极性分子。,诱导偶极:分子在电场的影响下产生的偶极.,3 诱导偶极，固有偶极，瞬间偶极,注：非极性分子和极性分子，在外电场作用下都会产生诱导偶极。,诱导偶极的产生,极性分子在外电场作用下，也可产生诱导偶极。,电场强度成正比，分子的变形性成正比,分子的变形性:即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。,诱导偶极()的大小,固有偶极极性分子由于正、负电荷中心不重合，始终存在着正、负两极，这种偶极叫做固有偶极。,瞬间偶极：,非极性分子正负电荷中心重合，分子没有极性。但电子在高速运动，原子核也在不停地振动，使原子核与电
26、子云之间发生瞬时的相对位移。正、负电荷中心暂时不重合，产生瞬时偶极。,注：这种瞬时偶极尽管存在时间极短，但总在不停地重复，因此：瞬时偶极总是存在的。,7.4.2 分子间作用力（范德华力）,取向力,诱导力,色散力,范德华力,1.取向力,极性分子离得较远,分子靠近时,产生的前提：极性分子与极性分子间,固有偶极之间的静电吸引力称为取向力。,2.诱导力,固有偶极和诱导偶极间的作用力称为诱导力。,分子离得较远,分子靠近时,产生的前提：,极性分子与非极性分子之间；极性分子与极性分子之间；,瞬时偶极与诱导偶极之间的相互作用,任何分子都存在瞬时偶极，瞬时偶极会诱导相邻分子产生诱导偶极，这种瞬时偶极与诱导偶极间
27、相互作用力。,3.色散力,一般而言，分子体积越大，分子变形性越大,色散力越大。,非极性分子某一瞬间,色散力产生的前提：存在于一切分子之间。,瞬时偶极尽管存在时间极短，但总在不停重复着，因此色散力始终存在。,分子间作用力,分子间力的特点,分子量,色散力,沸点熔点,决定共价型物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的意义：,变形性,7.4.3 氢键,同主族氢化物熔、沸点随相对分子质量的增大而升高，但NH3、H2O、HF特殊。,氢键的特点：,氢键（X-H.Y）的形成有两个两个条件：1 存在X-H 2.在H在附近有Y元素.注：X,Y都为电负性大、半径小的
28、原子(F，O，N),分子间氢键：HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中 也有氢键的存在。,例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,分子内的氢键,如,氢键形成对物质性质的影响,分子间的氢键存在使熔、沸点升高。,如 HF、H2O、NH3,分子内的氢键存在使熔、沸点降低。,没有分子内氢键，就形成分子间氢键熔,沸点:高 113 114,有分子内氢键 熔,沸点 低 m.p.:44 45,在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键,则会使溶质的溶解度增大。,如 HF、NH3 在H2O的溶解度较大。,离子极化现象,离子在外电场中，电子云发生变形。,在离子化合物中，离子是带电体，正负离
29、子靠近时，,离子化合物中，离子产生的电场，可以使得周围的异号离子发生变形，这一现象称为离子极化现象。,离子的极化力：离子产生电场 的强弱。,离子极化的强弱取决于离子的极化能力和离子的变形性,离子的变形性：离子的电子云形状发生改变的难易。,故离子有二重性：变形性和极化能力。,3.离子极化对化合物结构及性质的影响（P213）,3.化合物由离子晶体向分子晶体过渡，导致物质的熔,沸点降低.,极化作用的结果:,2.离子键向共价键过渡，使化合物极性减小,在水中的溶解性降低。,1.使得电子云相互渗透重叠，核间距缩小，离子键向共价键过渡;,4.使化合物的颜色加深。,离子极化在很多方面影响物质性质，是离子键理论
30、的重要补充。,习题：24，25,4.附加极化（又称为相互极化）（P212),一般情况下，正离子半径小，电场强，变形小，只考虑正离子的极化作用负离子半径大，电场弱，变形大，只考虑负离子的变形性。,在某些特殊情况下（如：正离子变形性较大），就需要考虑正、负离子的相互极化.,附加极化：当正离子变形性较大，受到负离子极化后，发生变形，产生诱导偶极，从而又加强负离子的极化力。这种加强了的极化作用称为附加极化。,考虑相互极化的两个前提条件：,1.一般极化作用解释不了事实；2.正离子变形性较大如(18+2)e、18 e 构型，,5 反极化作用,NO3 的结构,NO3 中心的 N(V)，极化作用很强，使氧的电子云变形。,N(V)对O 的极化,H+对O 的极化称为反极化,2023年3月19日,89,Thank you!,
