大学有机化学资料.ppt

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1、有机化学,教材：有机化学（第二版）高占先 主编 高等教育出版社出版（2007年）,配套辅导教材：有机化学学习指导 姜文凤 高占先/编 高等教育出版社出版,参考书目:1.基础有机化学(上,下)邢其毅 主编 2.有机化学(上,下)胡宏纹 主编 3.有机化学 伍越环 主编,课前预习听课、记笔记整理、归纳、总结做习题（巩固）非常重要！讨论及答疑,学好有机化学的几个重要环节,切记：不要死记硬背 不要临时抱佛脚,提出一个问题往往比解决一个问题更重要。,教学安排 上半学期：第一章 第八章 下半学期：第九章 第十三章 注：1.第四章谱学内容不讲 2.第十四章 第二十一章内容不讲,考试和成绩 期末考试一次 课堂

2、练习多次 成绩评定的主要因素：平时成绩和期末考试成绩（3:7）平时成绩评定的因素：作业完成情况 课堂练习成绩（1-2次）出勤率和学习态度等,关于习题 每章课程结束后，根据教学内容安排 一定量的练习 未布置的习题自行完成 鼓励完成课堂布置思考题,反应物,产物,学习中应注意的几个方面,反应,性质,结构,有规律的反应,特殊反应,反应原理反应过程 机理反应规律,简单化合物,多步反应,复杂分子,?,反应物,如何步骤最少产率最好,1.有机化学中的结构与反应,2.有机反应和反应机理,3.有机反应中的应用有机合成,请自学课本第18章绿色有机合成,第一章 绪 论,主要内容有机化学和有机化合物有机化合物的结构特征

3、有机化合物研究方法和分类有机反应类型和溶剂的分类,第一节 有机化学的发展,有机化合物和有机化学有机化合物的发展过程有机化合物的特点 学习有机化学的重要性,生命力论与早期的有机化学（1828年之前）,最早的有机化合物来自于动植物体（有机体）,生命力论(Vitalism)认为：有机化合物只能在一种神秘的“生命力”支配下才能产生,是不可能由简单的无机化合物在实验室中合成的.,有机化合物,一.有机化合物和有机化学,有机化学（Organic Chemistry）研究有机化合物的组成,结构,性质 及其变化规律的科学,H,C,N,O,F,P,S,Cl,Br,I,Si,B,有机化合物中常见的元素,有机化合物

4、含碳化合物 碳氢化合物及其衍生物,1.天然产物的提取和加工阶段,随着分离提纯技术的进步，在1769至1785年间，先后分离出酒石酸、柠檬酸、尿酸、乳酸等等。,2.人工合成有机物阶段,“生命力”论者认为有机物是由有机体内的生命力制造出来的，在实验室里不可能用人工方法制造出有机物。,1828年 德国化学家维勒由无机物氰酸铵合成出有机物尿素。,二.有机化学的发展过程,Friedrich Whler(German)的实验(1828年),尿素的人工合成证明了可以在实验室里制备有机化合物，有机化合物与无机化学物间无截然的界限。,1840年柯尔伯合成了醋酸，1850年贝特洛合成了油脂类物质。至此，“生命力”

5、学说被彻底否定，有机化学进入合成时代。,3.有机理论体系建立阶段,1865年，凯库勒提出有机碳的四价学说。1874年，范托夫和勒贝尔提出饱和碳原子的四面体构型学说。1885年，拜尔提出了张力学说。1917年，路易斯提出电子对理论。二十世纪三十年代，建立了量子化学，出现了诱导效应、共轭效应及共振论。二十世纪六十年代，现代物理方法应用到有机分子结构测定。近年来，有机化学界使用计算机进行有机合成的设计工作。,1.组成复杂,数目繁多（同分异构体多）2.对热不稳定,易燃烧（极少数例外）3.熔点较低（一般在400以下）4.易溶于有机溶剂，难溶于水（有例外）5.易分解6.反应慢,副反应多,三.有机化合物的特

6、点：,2002年诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰芬恩与日本科学家田中耕一“发明了对生物大分子的质谱分析法”；另一项是瑞士科学家库尔特维特里希“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。2003年诺贝尔化学奖授予美国科学家彼得阿格雷和罗德里克麦金农，以表彰他们在细胞膜通道方面做出的开创性贡献。2004年诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙切哈诺沃、阿夫拉姆赫什科和美国科学家欧文罗斯，以表彰他们发现了细胞是如何摧毁有害蛋白质的（即泛素调节的蛋白质降解）。2006年诺贝尔化学奖授予美国科学家罗杰科恩伯格，以奖励他在“真核转录的分子基础”研究领域作出的贡献，他第一个成功地将脱氧核糖核酸（）

7、的复制过程捕捉下来。,2000年以来的与生物学科有关的Nobel 化学奖,美籍华裔科学家钱永健的主要贡献是利用水母发出绿光的化学物来追查实验室内进行的生物反应。,美国生物学家马丁沙尔菲的主要贡献在于向人们展示了绿色荧光蛋白作为发光的遗传标签的作用。,日本有机化学家兼海洋生物学家下村修于1962年从一种水母中发现了荧光蛋白，被誉为生物发光研究第一人。,2008年Nobel化学奖-发现和改造绿色荧光蛋白基因-报道基因,由于绿色荧光蛋白用紫外线一照就发出鲜艳绿光，研究人员将绿色荧光蛋白基因插入动物、细菌或其他细胞的遗传信息之中，让其随着这些需要跟踪的细胞复制，可“照亮”不断长大的癌症肿瘤、跟踪阿尔茨

8、海默氏症对大脑造成的损害、观察有害细菌的生长，或是探究老鼠胚胎中的胰腺如何产生分泌胰岛素的细胞。,“对核糖体结构和功能的研究”,英国剑桥大学科学家文卡特拉曼拉马克里希南（左）、美国科学家托马斯施泰茨（中）和以色列科学家阿达约纳特因,“核糖体”扮演着生命化学工厂中“工程师”的角色：它翻译出DNA所携带的密码，进而产生不同的蛋白质，分别控制人体内不同的化学过程。三位科学家采用X射线蛋白质晶体学的技术，标识出了构成核糖体的成千上万个原子。不仅让我们知晓了核糖体的“外貌”，而且在原子层面上揭示了核糖体功能的机理。”,2010年诺贝尔化学奖-钯催化交叉偶联反应,制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原

9、子集合在一起。但是碳原子本身非常稳定，不易发生化学反应。解决该问题的一个思路是通过某些方法让碳的化学性质更加活泼，更容易发生反应。美国科学家理查德赫克(Richard F.Heck)、日本科学家根岸英一(Ei-ichi Negishi)和铃木章(Akira Suzuki)解决了这一难题。目前“钯催化交叉偶联反应”（包括1972年Heck反应，1977年Negishi反应和1979年Suzuki反应）技术已在全球的科研、医药生产和电子工业等领域得到广泛应用。,例如抗肿瘤药物Discodermolide 最初于1990年科学家在加勒比深海的海绵Discodermia dissoluta 中提炼出的

10、,其结构式如图所示.与紫杉醇相比,Discodermolide 的水溶性好,药效强,其最重要的特点是Discodermolide 不会产生多向抗药性,而且与紫杉醇合用还会增加疗效.,但是限制Discodermolide 进行研究和成为临床抗癌药的一个重要因素就是它的供应问题,它从加勒比深海的海绵中分离出来的产率仅为0.002%,这远远不能满足研究的需要,更达不到临床所需.Schreiber研究小组在1996年报道了Discodermolide 的全合成方法,其中的关键步骤包含 Negishi 反应.如今,经过许多研究小组的努力,科学家已经开始将Discodermolide 进行临床测试.,目前

11、25%的合成药品都由这3 种反应中的一种制成,因此,他们的发明对制药工业具有举足轻重的影响.,第二节 有机化合物的结构特征,共价键的形成共价键的基本属性分子间作用力诱导效应酸碱的概念,有机化合物的结构：指分子的组成、分子中原子相互结合的顺序和方式、价键结构、分子中电子云分布、三维结构和分子中原子或原子团之间相互影响等。,八隅体(Octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电 子排布(价电子层达到2个或者8个电子的 稳定结构)离子键(ionic bond)：原子间通过电子转移产生的正负离 子相互结合而成键 共价键(covalent bond)：原子间通过共用电子对相互结 合而成键（电子共享）

12、,(一)经典结构理论,一.共价键的形成及经典结构理论,C:1s22s22p2 最外层4个价电子 中等电负性 可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）,单键 由一对共享电子形成的键双键 由两对共享电子形成的键叁键 由三对共享电子形成的键,有机分子中的化学键 共价键共价键具有饱和性:元素原子的共价数等于该原子的未成对电子数.(C原子外层4个电子,最多可以形成4个共价键.)共价键具有方向性:电子云重叠越多，形成的键越强.,直链,带侧链,环状,(二)杂化轨道理论与有机分子结构,杂化轨道理论：成键之前原子轨道进行了重组，s轨道和p轨道结合而形成杂化原子轨道，从而使电子对在空间上相距最远，并使得两个

13、原子核之间的成键区域中的电子密度最大。,四面体型分子,平面型分子,直线型分子,C-H键长度相等,有一根键较活泼,有两根键较活泼,跃迁,原子轨道重组,4个sp3轨道,C:1s22s22p2,碳原子的几种轨道杂化,sp3杂化,四面体型,甲烷(CH4)的 成键示意,s 键轴对称方式交叠,sp2杂化,跃迁,原子轨道重组,3个sp2轨道 2pz,平面型,乙烯(CH2=CH2)的成键示意,p 键 侧面交叠（电子云结合较松散）,sp杂化,跃迁,原子轨道重组,直线型,乙炔(CHCH)的成键示意:,(三).有机化合物的几何形象与立体结构化学,烷烃：四面体型,烯烃：平面型,炔烃：直线型,(四).有机化合物结构的常

14、用表达方式,Lewis 构造式,短线构造式,缩简构造式,甲烷,乙烯,乙炔,单键,双键,叁键,氯甲烷,乙醇,丙酮,Lewis 构造式,短线构造式,缩简构造式,用键线式简化结构式,省略了什么？,二.共价键的基本属性,用于表征化学键性质的物理量称键参数。主要指键长、键角、键能等。,分子中成键的两原子核之间的距离称之键长。不同的共价键具有不同的键长。同一类型的共价键的键长在不同的化合物中可能稍有差别。,(1)键长(bond length):,常见共价键的键长,键长数据可通过单晶X-射线衍射等实验手段测得，还可用量子力学的近似方法，从已知热力学数据算得。,两个共价键之间的夹角称之键角。,键角数据应用实例

15、 理论上，烷烃中C都是SP3杂化，键角应相同，即109.5。实际中，随分子结构不同，键角与理论值并不一致。当分子的键角与理论（平均）值相差很大时，就会使分子 出现一些特殊性质。,(2)键角(bond angle)：,例如：环丙烷中，C-C-C键角(105.5)与理论键角(109.5)相差约4，导致环丙烷性质与丙烷不同，化学性质活泼，不稳定。,常见共价键的平均键能(KJ/mol),共价键的强度用键能来衡量。形成或断裂一个共价键放出或消耗的能量，称该键的离解能。分子中多个同类型的键时，常用它们离解能的平均值来表示，称之为键能E(KJ.mol-1)。,键 键能 键 键能 键 键能O-H 464.47

16、 C-F 485.6 C=C 611.2N-H 389.3 C-Cl 339.1 CC三键 837.2S-H 347.4 C-Br 284.6 C=N 615.2 C-H 414.4 C-I 217.8 CN 三键 891.6H-H 435.3 C=O 736.7(醛)C-C 347.4 749.3(酮)C-O 360C-N 305.6C-S 272.1,(3)键能(bond energy):,(4)键的极性和元素的电负性:,非极性共价键(nonpolar bond)：当两个相同原子形成共价键时，成键电子云是对称分布于原子之间，这样的键没有极性，称非极性共价键。,+-H Cl,极性共价键(po

17、larized covalent bond):两个不同的原子结合形成共价键时，成键电子云不完全 对称而呈现极性的共价键，称极性共价键，如：,极性共价键的电荷分布不均匀，正、负电中心不相重叠，就构成了一个偶极，偶极的大小由偶极矩 表示。,常见共价键的偶极矩,对于双原子分子，分子的偶极矩就是键的偶极矩。对于叁个或者叁个原子以上的分子，分子的偶极矩是键的偶极矩的向量和。,偶极矩是向量，带有方向性，一般以“”来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。,结论：极性分子中一定包含极性共价键，包含极性共价键的分子不一定是极性分子。,思考：H2O、CO2和CCl4是否为极性分子？,H C N O F Br2.2

18、 2.5 3.0 3.5 4.0 2.9 Si P S Cl I 1.9 2.2 2.5 3.0 2.6,常见元素电负性值,元素吸引电子的能力，称为电负性（electronegativity）。极性共价键就是形成共价键的两个原子具有不同电负性引起的.两原子间电负性相差越大，共价键的极性越大。,三.分子间作用力,1.偶极-偶极作用力（极性分子）-永久偶极矩 极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强.2.范德华作用力（非极性分子）-瞬间偶极矩 极化度越大，分子的接触面积越大，范德华作用力越大.熔沸点越高。（极化度与分子内的原子对其外层电子约束的牢固程度有关，参考课本P13页）3.氢

19、键：HY(Y原子主要是F,O,N)要求Y原子的原子半径要小,电负性要大并且带未共用电子对.,氢键是分子间作用力最强的(不超过25kJ/mol),在特定情况下,分子之内也能形成氢键.,氢键不仅对物质的物理性质有很大影响,而且对于蛋白质,核酸,多糖等许多生物高分子化合物的分子形状,生物功能等也有极为重要的作用.,H2O(18)的沸点为100,CH4(16)的沸点为-161,四.诱导效应(inductive effect),1.定义：由极性键的诱导作用而产生的沿其价键链传递的电子偏移效应称为诱导效应,包括静态诱导效应和动态诱导效应.,2.产生的原因：成键原子的电负性不同。,3.传递：诱导效应沿化学键

20、由近而远传递，距离越远影响越小，一般传递三个化学键以上，可以忽略不计。,0.713,0.681,0.028,0.002,4.表示方法:诱导效应一般用 I 表示，当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原子，称为-I 效应。,一般来说，原子吸电子能力越强，-I效应就越大。例：,-F-Cl-Br-I，-F-OR-NR2，-O+R2-N+R3,+I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例：,具有+I效应的原子团主要是烷基，还有少数负离子，如O-,-COO-呈现更强的+I效应:,（CH3)3C-（CH3)2CH-CH3

21、CH2-CH3-,诱导效应对羧酸酸性的影响,羧酸在水溶液中解离平衡常数Ka表示酸的强弱:,pKa=-lgKa,一些脂肪羟酸和取代羟酸的pKa 值,CH3COOH CICH2COOH CI2CHCOOH CI3CCOOH 4.76 2.86 1.36 0.63 CH3(CH2)2COOH CI(CH2)3COOH CH3CHCICH2COOH CH3CH2CHCICOOH 4.82 4.52 4.06 2.80 ICH2COOH BrCH2COOH CICH2COOH FCH2COOH 3.18 2.90 2.86 2.59(CH3)3CCOOH CH3CH2COOH CH3COOH HCOOH

22、 5.50 4.84 4.76 3.77,1 定义 Definition,2 共轭酸碱对 Conjugate acid-base pair,五.酸碱的概念,思考：什么是酸碱？,酸:反应中能给出质子的分子或离子，即质子的给予体;碱:反应中能接受质子的分子或离子，即质子的接受体.,1 定义,酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程,Brfnsted J N丹麦物理化学家,2 共轭酸碱对,酸越强，共轭碱就越弱；碱越弱，共轭酸就越强。酸碱反应倾向于生成弱酸和弱碱。,任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。,定义及相关概念 Definition and the related concepts,2 有

23、代表性的路易斯酸（了解）The variety of the representative lewis acids,1 定义及相关概念,布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。,Lewis G N美国物理化学家,定义：,路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(E

24、lectron pair donor)的原子、分子或离子；,酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。,路易斯酸为亲电试剂，路易斯碱为亲核试剂。,Lewis酸,可以接受电子的分子：BF3,AlCl3,ZnCl2,金属离子：Li+,Ag+,Cu2+,正离子：R+,H+,Br+,Lewis碱,具有未共享电子对的化合物：NH3,RNH2,ROH,负离子：X-,OH-,RO-,B和Al的卤化物是最常见的 Lewis 酸。平面结构的 BX3 和 AlX3 分子未完成四面体，垂直于分子平面的空的 p 轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：,平面结构的分子形成配合物后变成锥体。,2 有代

25、表性的路易斯酸,1.硼的卤化物,BX3广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开 键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：,正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。,2.铝的卤化物,与BX3 不同，AlX3 在气相时为二聚体。这是因为 Al 的体积大于 B 原子，p轨道参与成键的倾向减弱，每 个Al 原子对键合于另一 Al 原子上 的 Cl 原子是个酸，形成“自身酸 碱配合物”(self acid base complex)。,第三节 有机化合物的研究方法及分类,有机化合物的研究方法有机化合物的分类,一.有机化合物的研究方法,1.分离提纯2.确定组成3.确定最简式4.确定分子式和分子量5.结

26、构的确定6.性质应用,二.有机化合物的分类,按碳架分类,链状化合物,环状化合物,直链,支链,碳环,杂环,芳环,不饱和,饱和,按有机官能团分类,还原,硝基苯,C6H5NO2,硝基化合物,亲核加成,乙腈,CH3CN,腈化物,碱或亲核试剂,乙胺,CH3CH2NH2,胺,含氮有机物,亲核取代、消除,氯乙烷,CH3CH2Cl,卤代物,芳香亲电取代,苯,芳烃,亲电加成,丁二烯,CH2=CHCH=CH2,二烯,亲电加成,乙炔,HCCH,炔烃,亲电加成,乙烯,CH2=CH2,烯烃,自由基取代,乙烷,CH3CH3,烷烃,碳氢化合物,典型反应类型,名称,举例,开环,环氧乙烷,环氧化合物,乙醚,CH3CH2OCH2

27、CH3,醚,芳香亲电取代,苯酚,C6H5OH,酚,亲核取代,N-甲基乙酰胺,CH3CONH(CH3),酰胺,亲核取代,乙酸乙酯,CH3COOCH2CH3,酯,亲核取代,乙酸酐,(CH3CO)2O,酸酐,亲核取代,乙酰氯,CH3COCl,酰卤,羧酸衍生物,亲核加成、取代,乙酸,CH3COOH,羧酸,亲核加成,丙酮,CH3COCH3,酮,亲核加成,乙醛,CH3CHO,醛,亲核取代、消除,乙醇,CH3CH2OH,醇,含氧有机物,典型反应类型,名称,举例,分类（续）,亲核取代、消除,第四节 有机反应类型和溶剂的分类,有机反应的基本类型溶剂的分类,一.有机反应的基本类型,共价键的断裂可以分为 均裂(ho

28、molytic cleavage)与异裂(heterolytic cleavage)两种方式.均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。,均裂产生的带单电子的原子或原子团叫游离基（自由基）按均裂进行的反应叫均裂反应(或自由基反应)。（条件：高温或光照或有自由基引发剂如:过氧化物存在）,异裂：成键的一对电子为某一原子或原子团占有。产生离子，按异裂进行的反应叫异裂反应(或离子型反应)。一般条件为：酸或碱的极化，或极性介质中。有机物分子通过共价键的异裂形成一个离子型的活性中间体完成。,正离子,负离子,协同反应（周环反应）：化学键的断裂与生成同时进行(无游离基或离子)。,它有过渡态，常是环状，与中间体不同（稳定）。过渡状态是反应物进行到产物或中间产物过程中所经过的位能最高点的状态；中间体是连续多步反应中的一个中间不稳定的产物。,二.溶剂的分类,1.按溶剂的极性分类(为介电常数)15F/m 极性溶剂(如:水,甲酸,DMF等)15F/m 非极性溶剂(如乙醚,苯,正己烷等),2.按溶剂的结构分类含有氢键给体(O-H,N-H)的称为质子溶剂(如水,乙醇等)没有氢键给体的称为非质子溶剂(如丙酮,苯等),作业：p3132习题 1-6,1-9,1-10,1-13,1-19,小结主要内容：有机化合物的结构化合物的结构表达方式,要求掌握C的三种杂化 轨道及其成键掌握有机化合物结 构正确表达方式,