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1、第十四章 氮族元素,氮族元素的通性氮和它的化合物氮的氢化物氮的含氧化合物氮的卤化物磷和它的化合物砷、锑、铋,14-1 氮族元素的通性,A N P As Sb Bi ns2np3,氮半径小，易形成双键、三键,3 2 1 1/3 NH3 N2H4 NH2OH HN3 氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。,14-2 氮和它的化合物,1.氨,Fe,Ru2N2+3H2=NH3 Haber F.获1916年诺贝尔奖,14.2.1 氮的氢化物,2.联氨(肼）、羟胺,OH,NH2,N2H4 无色液体,NH2OH 无色固体,催化,水溶液为碱性,NH3 N2H4 NH2
2、OH,K1016N2H62+OH,不稳定，易分解 N2H4=N2+H2(或NH3)3NH2OH=NH3+3H2O+N2(N2O),+H2O H2O H2O,K 105 NH4+OH,K106 N2H5+OH,K109NH3OH+OH,+H2O,既可以作氧化剂，又可作还原剂 2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O,N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O rH=621.5kJmol1 N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g),NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体,NH3 N
3、2H4 NH2OH,形成配合物 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl Zn(NH2OH)2Cl,形成配合物的能力强弱？,阅读材料化学模拟生物固氮,我们已经知道，自然界中氮的无机化合物很少，多以单质形成存在于空气中，而且氮的化合物有很广泛的用途，所以如何使氮转化为可利用的化合物是化学研究中非常热门的课题。氮分子是高度稳定的，但它的稳定性却是相对的，只不过是人们没有找到使氮分子活化的条件。因为在自然界中存在着一种巨大的潜在力量，一些微生物如豆科植物的根瘤菌和某些藻类植物，能够不不声不吭地在常温常压下将氮气高效地转化为氮化物，变成肥料提供给农作物，经研究发现它们是通过生物催化剂-固氮酶的作用进行转化的
4、，称为生物固氮。而目前靠化学方法制备氨的人工固氮法，能源消耗量大，需要高温、催化剂等条件，且转化率低，每年全世界生物固氮量是人工固氮量的40倍。常温常压固氮问题是对人类智慧的一次挑战，几十年来一直吸引着科学家们的注意力，现在国内外都在大力开发“化学模拟生物固氮”的研究。基本思路是，通过研究生物中固氮酶的分子结构、催化作用机理，人工合成出固氮酶，模拟固氮酶的作用，实现在一般条件下的化学固氮。1992年科学家从生物体中分离出了固氮酶并给出了X-射线结构，如图所示，是一种Fe-Mo蛋白酶，但固氮过程仍有疑问，最近几年又有新的研究进展，相信为类在不久的将来会取得重大成果。,3.氢叠氮酸 HN3 无色液
5、体或气体,AgN3 Cu(N3)2 Pb(N3)2 Hg(N3)2,撞击,NaOH NaN3,N2+H2,ZnZn(N3)2+H2,N2H4+HNO2=HN3+2H2O,1.氮的氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3,NO2 sp2杂化,14.2.2 氮的含氧化合物,NO：(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1 顺磁性,2NO 3I2 4H2O=2NO3 8H 6I,4NO2 H2S=4NO SO3 H2O,10NO2 2MnO4 2H2O=2Mn2 10NO3 4H,N：sp2杂化,N2O3+H2O,2HNO2,(蓝色),NO+N
6、O2+H2O,2.亚硝酸及其盐,HNO2的结构,亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。,2HNO2+2I+2H+=2NO+I2+2H2O5NO2+2MnO4+6H+=5NO3+2Mn2+3H2O NO2+Cl2+H2O=2H+2Cl+NO3,亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶),金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。,亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症,N：sp2杂化,N：sp2杂化,3.硝酸及其盐,HNO3的结构 NO3-的结构,3,4,4,6,HNO3越稀，金属越活泼，HNO3 被还原的氧化值越低。,Zn(NO3)2+2NO2+2H2 O,Zn
7、+4HNO3（浓）=,3Zn(NO3)2+2NO+4H2O,3Zn+8HNO3（稀1:2）=,4Zn(NO3)2+N2O+5H2O,4Zn+10HNO3(较稀2mol/L)=,4Zn+10HNO3(很稀1:10)=,4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,活泼金属,非金属单质+HNO3=相应的高价酸+NO,NCl3:NH3+3Cl2=NCl3+3HCl 在90：爆炸分解：NCl3=N2+3/2Cl2 rH=295.5kJmol1,14.2.3 卤 化 物,NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形,14-3 磷和它的化合物,PPP=60 具有张力,红磷：,14.3.1 单质,黑磷：,石墨状的片状
8、 结构，可导电。,白磷（黄磷）：,2P 3X2=2PX3（PX3 X2=PX5）,P43NaOH3H2O=PH3 3NaH2PO2,冷,11P 15CuSO4 24H2O=5Cu3P 6H3PO4 15H2SO4 P4 10CuSO4 16H2O=10Cu 4H3PO4 10H2SO4,P4 6H2=4PH3,14.3.2 磷的卤化物,PX3分子晶体,PX5离子晶体,PCl5固体中含有PCl4+和PCl6离子,P：sp3d2杂化,P：sp3杂化,P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4,14.3.3 磷的氧化物,P4+3O2=P4O6
9、,点击右图观看动画,+2O2=P4O10,H3PO2 H3PO3 H3PO4 次 亚 正,P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3,P4+Ba(OH)2+H2O PH3+Ba(H2PO2)2 H2SO4 H3PO2+BaSO4,+1+3+5,14.3.4 磷的含氧酸及盐,O|HO POH|OH,P:,sp3杂化,3s 3p,3d,O:O:O:O:,HHH,O HOPOH OH,两个d-p反馈,H3PO4结构,SO42、ClO4含d-p反馈,H3PO4 H2O,2H3PO4H4P2O7+H2O,3H3PO4H5P3O10+2H2O,Na5P3O10,(NaPO3
10、)n格氏盐,点击方程式，观看动画,HPO3(偏）,(HPO3)n,焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸,复杂磷酸盐：可以是直链,支链,环状,PO四面体基本结构单元,PO43HPO42+Ag+Ag3PO4(黄)可溶于硝酸H2PO4,2PO43+3 Ca2+=Ca3(PO4)2 HPO42+Ca2+=CaHPO4 H2PO4+Ca2+=不沉淀,磷 酸 盐,(加入NH3H2O沉淀),（AgI(黄)不溶于硝酸）,雄黄 As4S4,雌黄 As2S3,辉锑矿 Sb2S3,辉铋矿 Bi2S3,14.4.1 存在及成键特征,14-4 砷、锑、铋,自然界以硫化物形式存在,氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的5氧化
11、态化合物是强氧化剂。砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化合物（有的类似合金）。砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等。,As2S3(黄)As2S5(淡黄)Sb2S3(橙)Sb2S5(橙黄)Bi2S3(棕黑),As4O6(白)As2O5Sb4O6(白)Sb2O5(淡黄）Bi2O3(红棕),两性偏酸,碱性,酸性,两性偏酸,碱性,酸性,14.4.2 氧化物与硫化物的酸碱性,As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2-马氏试砷法,-古氏试砷法,14.4.3 氢化物,M2S3 6OH=MO33 MS33+3
12、H2O（M=As、Sb）3M2S5 6OH=MO3 5 MS3 3H2O（M=As、Sb）,M2S3 3Na2S=2 Na3MS3(M=As、Sb)M2S5 3Na2S=2 Na3MS4(M=As、Sb),2(NH4)3SbS4 6HCl=Sb2S5 3H2S 6NH4Cl,14.4.4 硫化物,14.4.5 氧化还原反应,H+,OH,pH9,NaBiO3+6HCl(浓)=Bi3+Cl2+Na+3H2O+4ClBi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O,5NaBiO3+2Mn2+14H+=2MnO4+5Bi3+7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O 惰性电子对效应,2Sb3+3Sn=2Sb+3Sn22Bi3+3Sn(OH)42+6OH=2Bi+3Sn(OH)62,
