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1、8.1 微观粒子的波粒二象性,8.2 氢原子核外电子的运动状态,8.4 原子结构和元素周期律,第八章 原子结构,8.3 多电子原子核外电子的运动状态,8.1 微观粒子的波粒二象性,8.1.1 氢光谱和玻尔理论,氢原子光谱示意图,不连续光谱,即线状光谱 其频率具有一定的规律,n=3,4,5,6(对应H,H,H,H)R=1.097107m-1（里德堡常数）,巴尔麦公式：,氢原子光谱特征：,里德堡公式：式中n1、n2为2的正整数，且n2 n1,玻尔理论 1913年丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)在planck M量子论 and Einstein A光子论的基础上提出了他的原子模型：在氢原子中，电子可
2、处于多种稳定的能量状态,其能量大小必须满足：轨道半径是：r=Bn2 式中，负号表示原子核对电子的吸引；n为量子数可以是任意正整数1，2，3.；B核外电子离核距离的最小单位。n值愈大，表示电子离核愈远，原子能量愈高。,电子由一种定态(能级)跃迁到另一种定态(能级)，在此过程中以电磁波的形式放出或吸收辐射能(h)E=E2-E1=h(h普朗克常量，6.626210-34J.S),当n=1时:表示电子离核最近，玻尔求得原子基态时电子离核距离 r=52.9 pm，通常称为玻尔半径，以ao表示。此时，氢原子处于能量最低的状态(基态)，E=-2.17910-18；当n=时，表示电子不再受原子核的吸引，离核而
3、去，这一过程称电离。,由于原子的两种定态能级之间的能量差不是任意的，即能量是量子化的。物质吸收或放出能量就象物质微粒一样，只能以单个的、一定分量的能量，一份一份地按照基本分量(h)的倍数吸收或放出能量，即能量是量子化的,不连续的，由此产生的原子光谱也必然是分立的，不连续的。,8.1.2 微观粒子的波粒二象性,光的波粒二象性 光的干涉、衍射现象表现出光的波动性 光压、光电效应则表现出光的粒子性 说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性(wave-particle dualism）,1927年，德布罗依的假设为戴维逊(Davisson C J)和盖革(Geiger H)的电子衍射实
4、验所证实。,由此可见，波粒二象性是微观粒子运动的特征。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学理论，而必须用描述微观世界的量子力学理论。,8.1.3 测不准原理 波粒二象性的微粒，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。1927年，海森堡(Heisenberg W)经严格推导提出了测不准原理。其数学表达式为：xp h 其中，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h（h为普朗克常量），因此，也就无法描绘出电子运动的轨迹来。说明核外电子运动不可能沿着一个玻尔理论所指的固定轨道运动，而只能用统计的方法，指出它在核外某处出现的可能性概率的大小。,如：电子在核外某处出现的概
5、率大小图电子云。就是形象化地用来描述概率的一种图示方法。由图可知：离核愈近，概率密度愈大。,综上所述，微观粒子运动的主要特征是：具有波粒二象性，具体体现在量子化和统计性上。,（1）薛定谔方程 1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)根据电子具有波粒二象性的概念，提出了微观粒子运动的波动方程：,：波函数，描述微观粒子的运动状态 h：普朗克常数 m：粒子质量 E：总能量 V：体系的势能 x、y、z：空间坐标,8.2 氢原子核外电子的运动状态,8.2.1 波函数和薛定谔方程,波函数（原子轨道）和电子云,1.波函数,：波函数，又称之为原子轨道，描述原子核外运动状态的数学函数式。,
6、物理意义：|2代表电子在空间单位体积内出现的几率密度|2值大，单位体积内电子出现的几率大|2值小，单位体积内电子出现的几率小,2.电子云（electron cloud）电子在核外空间出现的概率密度大小的形象化描述。,（2）波函数(),为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，把直角坐标(x,y,z)变换成球极坐标(r,)，其变换关系见下图。,左图为直角坐标与球极坐标的关系,是描述核外电子运动状态的数学表达式。绝对值的平方 2却有明确的物理意义，即：2代表核外空间某点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在核外空间某点p(r,)附近微体积d 内电子出现的概率dp为 dp=2d 所以 2表示电子
7、在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度.电子云,8.2.2 电子云,波函数 n,l,m(r,)通过变量分离可表示为：n,l，m(r,)=Rn,l(r)l,m(,)此波函数 n,l,m即所谓的原子轨道“波函数是原子轨道的同义词”原子轨道的径向部分Rn,l(r)：只与离核半径有关。原子轨道的角度部分l,m(,)：只与角度有关。,氢原子的部分波函数(r0为玻尔半径）,(r,)=R(r)Y(,),(1)原子轨道的角度分布图,原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分l,m(,)随 和 变化的图象。如：所有的pz 原子轨道的波函数的角度部分YpZ数学式为：,原子轨道的角度分布,spd三种,(2
8、)电子云的角度分布图,“电子云是波函数平方的形象化描述”电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y(,)的平方Y 2随、角度变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。其图形与相应的原子轨道的角度分布图是相似的。Y与Y 2的主要区别在于：1.原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电子云角度分布图中Y 2则无正、负号；2.由于Y 1时，Y 2一定小于Y，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。,电子云的角度分布,spd三种,(3)电子云的径向分布图,表示电子在核外空间出现的概率离核远近的变化。一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳。以r为半径的球面面积为4r2，球壳的体积为4
9、r2dr。，电子在球壳内出现的概率：dp=2d=24r2dr=R2(r)4r2dr式中R为波函数的径向部分。令：D(r)=R2(r)4r2，则：dp=D(r)dr D(r)称为：径向分布函数 以D(r)对r作图即可得电子云径向分 布图，见左图。,s轨道和p轨道电子云分布,d轨道电子云分布,8.2.3 量子数,(1)主量子数(n)在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看作构成一个核外电子“层”。,n取值1,2,3,正整数,不同的n值，对应于不同的电子层：,K L M N O,与电子能量有关。对于氢原子，电子能量唯一决定于n。,（2）轨道角动量量子数(l),具有相同l值的可视为处于同一“亚层”。
10、,l 的取值：0，1，2，3（n1）。对应的光谱符号：s,p,d,f.(n1个亚层)l 决定了的角度函数（原子轨道和电子云）的形状。,(3)磁量子数(m),m值反映了电子云(或原子轨道)在空间的伸展方向,m可取0，1，2，3，l，共2l+1个值。,同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道。但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。,当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数 也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为原子轨道。,(4)自旋角动量量子数(ms),Ms：描述核外电子的自旋状态（自旋方向）,Ms
11、：取值为,小结：主量子数n决定电子运动所处的电子层；轨道角动量量子数l还决定电子云的形状；磁量子数m决定电子云的空间取向；自旋角动量量子数ms决定电子运动的自旋状态。根据四个量子数就可以确定核外电子的运动状态了主量子数n和轨道角动量量子数l决定核外电子的能量；m不决定能量；,s,p,d,f.,He+中，3s,3p,3d,4s轨道能量的高低，为什么是3s=3p=3d4s?而在Cl原子中3s轨道能量比相应的3p轨道能量低？,He+为单电子原子，它的能量只与N（主量子数）有关系。Cl为多电子的，它的能量与N,l(角量子数)都有关系。能量关系为EnsEnpEnd,8.3 原子核外电子的排 布,8.3.
12、1 屏蔽效应和钻穿效应,屏蔽效应：,由于内层的电子距核较近而有效地减弱了核电荷(Z)对外层电子的相互作用的现象。,为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。,令：Z=Z*则：Z*有效核电荷数,从而受到核电荷的有效吸引而降低能量的现象。,钻穿效应：,钻穿效应还使得4s，5s轨道的能量分别低于3d，4d轨道的能量，6s，7s轨道的能量低于4f，5f轨道的能量；这一现象也称为能级交错现象。,钻穿效应：外层电子能够避开其他电子的屏蔽而钻 穿到内层，出现在离核较近的地方,8.3.2 核外电子的排布,鲍林近似能级图：Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为几个能级组。
13、,各能级的能量次序为：,当角量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高：E1s E2s E3s 主量子数n相同，轨道能量随着轨道角动量子数l 值的增大而升高：Ens Enp End Enf 主量子数n和角量子数l 都不同时，则有个别存在能级交错现象：E4s E3d E4p E5s E4d E5p E6s E4f E5d E6p,鲍林（Pauli）不相容原理：在同一个原子中,不允许两个电子处于完全相同的运动状态，即不允许四个量子数n、l、m完全相同的两个及以上的电子存在于同一个原子中。,最低能量原理：电子在核外排列应优先分布在低能级轨道上，以使整个原子处于能量最低的稳定状态。,Hu
14、nd 规则：当电子在等价轨道（能量相同轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。,半满和全满规则：等价轨道中电子处于全空（s0,p0,d0,f0）、半空(p3,d5,f7)或全满状态(p6,d10,f14)时能量较低.,泡利不相容原理里不是说每个轨道里得电子自旋方向相反么？那洪特规则里怎么写在等价轨道上电子自旋方向相同呢,我们知道一个轨道最多可以容纳2个电子，泡利不相容原理说的是在一个轨道里所容纳的2个电子自旋方向必须相反，自旋相同的2电子是填不进去的。而洪特规则指的是 几个平行等价的轨道（不是一个轨道）电子尽可能占据不同的且自旋相同的轨道。泡利不相容原理适用于2个电子填一个轨道的类型
15、，洪特规则适用于多个电子填多个轨道时的情况。你所看到的定律结论是正确的 但是我觉得第一个不是对泡利不相容原理的根本解释。随便举个例子，C原子吧。外层电子数4个，2个电子填2S轨道，（这里就是泡利不相容原理了，这2S轨道上的2电子必须自旋相反），剩下的2个电子填3个平行的2P轨道，这里就用洪特规则了，这2个电子尽可能占据自旋相同不同轨道，所以就形成了2S2，2Px1,2Py1,这样的电子排布，而不是2S2，2Px2.2Px1和2Py1上的2电子自旋相同。,8.3.3 电子排布式与电子构型,7N的核外电子排布式（又称：电子组态、电子结构式)：1s22s22p3 轨道排布式:,（1）.核外电子排布式
16、,29Cu的核外电子排布式 1s22s22p63s23p63d104s1(Hund 规则）,24Cr的核外电子排布式 1s22s22p63s23p63d54s1(Hund 规则）,（2）电子构型,常把核外电子排布已达到稀有气体结构的内层的部分，以稀有气体元素符号加方括号原子实表示，得到电子构型表示。原子实以外的电子排布称外层电子构型（价电子构型），如：Na的核外电子排布式为：1s22s22p63s1，电子构型为：Ne3s1 价电子构型为：3s1。,22Ti 电子构型为 Ar 3d24s2；24Cr 电子构型为 Ar3d54s1；29Cu 电子构型为 Ar 3d104s1；64Gd电子构型为 X
17、e4f75d16s2；82Pb电子构型为 Xe 4f145d106s26p2,必须注意：在书写原子的核外电子排布式和电子构型时，应按n值由小到大、l 从s,p,d,f次序从左到右排好。ns2np16,了,为了避免电子结构式过长，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体的元素符号外加方括号的形式来表示，这部分称为“原子实”。钾的电子结构式也可以表示为 Ar 4s1。,（3）.离子的电子排布,当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按 npns(n-1)d(n-2)f的顺序失去电子的。如：Fe2+的电子构型为Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。Fe铁 Ar 3d64s2,8.4 原子结
18、构和元素周期率,8.4.1 核外电子排布和周期表的关系,（1）各周期元素的数目,（2）周期和族,周期数=电子层数,族数=价电子数 族数：用罗马字母（、）表示；主族用A表示，副族用B表示。,例：Cr 价电子构型 3d54s1 B族 第四周期 Cl 价电子构型 3s23p5 A族 第三周期,特例：价电子构型为(n-1)d6-8ns2B 价电子构型为(n-1)d10ns1-2 B或B,s 区ns12 p 区ns2np16d 区(n1)d110ns12(Pd无 s 电子)f 区(n2)f114(n1)d02ns2,（3）价电子构型与元素分区,（5）区,8.4.2 原子结构与元素基本性质,(1)原子半径
19、（r）,共价半径 同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该原子的共价半径(covalent radius)。金属半径 金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径(metallic radius)。范德华半径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径(van der Waals radius)。,主族元素,元素的原子半径变化趋势,（2）.元素的电离能,使基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能，符号I1，表示式：M(g)M+(g)+e I1=E1=EM+(g)EM(g)从+1氧化态气态离子再失去
20、一个电子变为+氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推如无特别说明，电离能即第一电离能。,电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度，即元素的金属性的强弱。电离能愈小，原子愈易失去电子，元素的金属性愈强。,如：,同周期 从左到右增大：因元素的有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小，电离能逐渐增大；稀有气体由于具有8电子稳定结构，在同一周期中电离能最大。因过渡元素的电子加在次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，电离能增加不明显。同 族 自上而下减小：从上到下，有效核电荷增加不多，而原子半径则明显增大，电离能逐渐减小。,(3).电子亲和能(A),处于基态的气态原子得到一个电子形成
21、气态阴离子所放出的能量，为该元素原子的第一电子亲和能，常用符号A1表示，A1为负值(表示放出能量)表示式 X(g)+e X 第二电子亲和能是指 1氧化态的气态阴离子再得到一个电子过程中系统需吸收能量，所以A2是正值。例如：O(g)+e O A1=142 kJmol1 O(g)+e O2 A2=844 kJmol1,电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易程度，即元素的非金属性的强弱。常用A1值（习惯上用A1值）来比较不同元素原子获得电子的难易程度，A1值愈大表示该原子愈容易获得电子，其非金属性愈强。,同周期 从左到右增大：氮族元素由于其价电子构型为ns2np3，p亚层半满，根据Hund规则较稳
22、定，所以电子亲和能较小。又如稀有气体，其价电子构型为ns2np6的稳定结构，所以其电子亲和能为正值。同族 自上而下减小：但最大往往出现在第三周期如Cl、S、P。,(4).元素的电负性(x),电负性是指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，即不同元素的原子在分子中对成键电子吸引力的相对大小。鲍林(L.Pauling)根据热化学数据和分子的键能提出了以下的经验关系式：式中，E(AB)、E(AA)和E(BB)为分子AB、AA和BB的键能，单位为kJmol1；xA、xB分别表示键合原子A和B的电负性；96.5为换算因子，并指定氟的电负性xF=4.0，而后可依次求出其他元素的电负性。,电负性()变化,同一周期中，从左到右逐渐增大；同一主族中，从上到下逐渐减小。过渡元素，没有明显的变化规律。,
