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1、冶金原理,第九章 浸出液的净化与沉积,上一章,矿物在浸出过程中，当欲提取的有价金属从原料中浸出来时，原料中的某些杂质也伴随进入溶液。为了便于沉积欲提取的有价主体金属，在沉积前必须将某些杂质除去，以获得尽可能纯净的溶液。例如，将锌浸出液中的铁、砷、锑、镉、钴等除至规定以下，将镍浸出液中的铁、铜、钴等除至规定的限度以下。这种水溶液中主体金属与杂质元素分离的过程叫做水溶液的净化。,概述,在很多情况下，净化分离出来的杂质金属往往又是作为有价副产品加以回收的重要原料。例如，从锌浸出液中净化所得的铜镉渣，是提取铜镉的重要原料，所得的钴渣是提取钴的重要原料。所以净化过程又是综合利用资源的重要过程。工业上经常
2、使用的净化方法有离子沉淀法、置换法、共沉淀法、有机溶剂萃取法、离子交换法等。,金属从净化后的水溶液中沉积出来，是整个湿法冶金的最后一个主要过程。常用的沉积方法有电解沉积、电解精炼、置换沉积、加压氢还原等。在冶金生产中，置换既可用于溶液的净化，也可用于金属的沉积，它们的基本原理是一样的，将合并讨论。电解沉积用于铜、锌、镉、镓、铼等金属的湿法冶金中，电解精炼用于合金的电解和粗金属的提纯。,第一节 离子沉淀法,所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下，形成难溶化合物而沉淀的过程。为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的，工业生产中有两种不同的做法：一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀，而有价金
3、属留在溶液中，这就是所谓的溶液净化沉淀法；二是使有价金属呈难溶化合物沉淀，而杂质留在溶液中，这个过程称为制备纯化合物的沉淀法。,湿法冶金过程中经常遇到的难溶化合物有氢氧化物、碳酸盐、黄酸盐和草酸盐等，但是具有普遍意义的是形成难溶氢氧化物的水解法和呈硫化物沉淀的选择分离法。下面将分别讨论这两种方法的基本原理和应用。,一、水解沉淀,除少数碱金属的氢氧化物外，大多数金属的氢氧化物都属于难溶化合物。在生产实践中，使溶液中金属离子呈氢氧化物形态沉淀，包含两个不同方面的目的：一是使主要金属从溶液中呈氢氧化物沉淀，如生产氧化铝时，铝呈氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀析出；二是使杂质从浸出液中呈氢氧化物沉淀，如锌焙
4、砂酸浸时，控制浸出液终点的PH值，使杂质铁呈Fe(OH)3沉淀分离除去。,从物理化学的观点看来，上述两种生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程。金属离子水解反应可以用下列通式表示：Me2+ZOH-=Me(OH)z(s)(1)反应的标准吉布斯自由能变化为：,（9-1）,表9-1可用来比较各种金属离子形成氢氧化物的顺序。当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时,首先开始析出的是PH值最低。即溶解度最小的氢氧化物。在金属相同但其离子价不同的体系中,高价阳离子总是比低价阳离子在PH值更小的溶液中形成氢氧化物，这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律
5、，是湿法冶金过程的理论基础之一。,实践表明：纯净的氢氧化物，只能从稀溶液中生成，而在一般溶液中常常是形成碱式盐而沉淀析出。,从表9-1和表9-2所列数据可以看出：当溶液的PH值增加时，先沉淀析出的是金属碱式盐，也就是说对相同的金属离子来说，其碱式盐析出的PH值低于氢氧化物析出的PH值。,从表9-2还可以看出，和表9-1氢氧化物的情况一样，三价金属的碱式盐与二价同一金属碱式盐相比较，可以在较低的PH值下沉淀析出。因此，为了使金属呈难溶的化合物形态沉淀，在沉淀之先或沉淀的同时，将低价金属离子氧化成更高价态的金属离子是合理的。在这方面，铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说具有普遍意义。,湿法冶金中常
6、用的氧化剂有MnO2、KMnO4、H2O2、Cl2、NaClO3、O2等，它们的氧化电位顺序是H2O2KMnO4 NaClO3Cl2MnO2O2，H2O2、KMnO4、NaClO3较昂贵，而O2在常压条件下反应较慢，所以在锌铜湿法冶金中主要采用MnO2作氧化剂，而在镍钴湿法冶金中广泛采用Cl2。,二、硫化沉淀,在现代湿法冶金中，以气态H2S作为硫化剂使水溶液中的金属离子呈硫化物形态沉淀的方法已在工业生产中得到应用，并经实践证明是一个既经济且效率又很高的方法。这个方法实际用于两种目的不同的场合，一种场合是使有价金属从稀溶液中沉淀，得到品位很高的硫化物富集产品，以备进一步回收处理；另一种场合则是进
7、行金属的选择分离和净化，即在主要金属仍然保留在溶液中的同时使伴生金属成硫化物形态沉淀。,除碱金属外，一般金属硫化物的溶解度都比较小，凡溶度积愈小的硫化物愈易沉淀析出。下面将对硫化物的形成进行热力学分析。硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度积来表示：Me2Sz=2Mez+zS2-Ksp(Me2Sz)=Mez+2S2-z(9-4),二价金属硫化物（MeS）沉淀的平衡值的计算式为：(9-7)三价金属硫化物（Me2S3）沉淀的平衡PH值的计算式为：由上列三式可见，生成硫化物的PH值，不仅与硫化物的溶度积有关，而且还与金属离子的活度和离子价数有关。某些金属硫化物在298K时的溶度积列于表9-3。,（9-8
8、）,当溶液的PH值大于平衡PH值时，生成硫化物沉淀，且采用H2S作硫化剂时，反应产生更强的酸，使溶液的PH值下降。因此，随着过程的进行应不断加入中和剂。控制溶液的PH值，可以选择性地沉淀溶度积小的金属硫化物，而让溶度积大的金属留在溶液中。例如在含镍（Ni2+=1）的溶液中，用硫化法沉淀铜，从表9-3可知，当溶液的PH值为-4.1时，可将溶液中的Cu2+降到10-4以下，而不会造成镍的损失。,在常温常压条件下，H2S在水溶液中的溶解度仅为0.1mol/L，只有提高H2S的分压，才能提高溶液中H2S的浓度。所以，在现代湿法冶金中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程。,温度升高，硫化物的溶度积增加，不利
9、于硫化沉淀，但H2S离解度增大，又有利于硫化沉淀，且从动力学方面考虑，提高温度可以加快反应速度。H2S在水溶液中的溶解度随温度的提高而下降，但提高H2S的压力，H2S的溶解度又能提高。总的来说，高温高压有利于硫化沉淀的进行。,第二节 置换净化与置换沉积,一、置换过程的热力学 如果将负电性的金属加入到较正电性金属的盐溶液中，则较负电性的金属将自溶液中取代出较正电性的金属，而本身则进入溶液。例如将锌粉加入到含有硫酸铜的溶液中，便会有铜沉淀析出而锌则进入溶液中：CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4或 Cu2+Zn=Cu+Zn2+,同样地，用铁可以取代溶液中的铜，用锌可以取代溶液中的镉和金：Cu2+Fe
10、=Cu+Fe2+Cd2+Zn=Cd+Zn2+2Cu(CN)-2+Zn=Zn(CN)+2Au 用较负电性的金属从溶液中取代出较正电性金属的反应叫做置换沉淀。,从热力学角度讲，任何金属均可能按其在电位序（见表9-4）中的位置被较负电性的金属从溶液中置换出来。Z2Me+Z1Me2=Z2Me1+Z1Me式中Z1、Z2为被置换金属Me1和置换金属Me2的价数。,在有过量置换金属存在的情况下，上述反应将一直进行到平衡时为止，也就是将一直进行到两种金属的电化学可逆电位相等时为止。因此，反应平衡条件可表示如下：,如果两种金属的价数相同，即Z1=Z2,那么式（9-9）可改写成：(9-10)从式（9-10）可见，
11、在平衡状态下，溶液中两种金属离子活度之比可用下式表示：(9-11),用负电性的金属锌去置换正电性较大的铜比较容易，而要置换较锌正得不多的镉就困难一些。在锌的湿法冶金中，用当量的锌粉可以很容易沉淀铜，除镉则要用多倍于当量的锌粉。在许多场合下，用置换沉淀法有可能完全除去溶液中被置换的金属离子。然而，置换过程不仅仅决定于热力学，还与一系列动力学因素有关。,二、置换沉淀过程的动力学,置换沉淀也称为内电解，其理论基本上是沿着原电池理论发展起来的。根据电极反应动力学的现代理论，在任何与水溶液电解质相接触的金属表面上，进行着共轭的阴极和阳极的电化学反应。这些反应是在完全相同的等电位的金属表面上进行的。因此，
12、如果把一块金属放在一种含有更正电性金属离子的溶液中，由于热力学的不稳定，便立即在金属与溶液之间开始离子交换，并在金属上有被置换金属覆盖的表面区段形成。,电子将沿着金属由置换金属流向被置换金属的阴极区段。在阳极区段，则不可避免地发生逆过程置换金属的离子化，其数量与置换金属的数量相当，如图9-1所示。,在置换过程中，被置换金属和置换金属的浓度不断发生变化，这就不可避免地引起两种金属的可逆电位以及阳极极化和阴极极化发生变化。,影响置换过程及反应结果的重要因素，例如：（1）置换金属与被置换物结合物的组成用于置换的金属应该和被置换物结合的物质组成为可溶性化合物。例如，铁不能与氨组成可溶性的络合物，故铁不
13、能用来置换氨液中的铜。,（2）置换温度对置换过程的速度和程度有很大影响。随着温度的升高，被置换的金属离子向阴极区段扩散的速度增大，化学极化急剧降低，阳极区段发生去钝化作用等等。因此，提高温度可以大大提高置换速度和程度。（3）置换金属用量：呈固相形态加入的置换的金属应该过量，这一点在欲除去极少量的较正电性的金属时特别重要。,（4）置换金属的比表面积 置换金属的比表面积愈大，置换反应便进行得愈迅速和愈完全。因此，置换金属必须进行磨细后再加入溶液，这是因为粒度愈细，置换金属的比表面积愈大。（5）置换时搅拌的作用 置换必须进行搅拌，这是因为搅拌可以除去沉积在置换金属表面上的被置换金属，以露出置换金属的
14、新鲜活性表面。例如，用铁屑从铜溶液中置换铜时，一部分有时甚至全部的铁表面会被析出的铜所覆盖，而使铁表面变为惰性。因此，要加强搅拌，以除去铁表面上松软的沉淀铜。,（6）溶液的阴离子和表面活性物质的作用 例如在硝酸溶液中，置换过程对电位序规律有各种偏差发生，这是由于硝酸根离子还原为亚硝酸根离子比金属离子还原为金属更加容易的缘故。再如，氯离子可以使诸如镍等金属的表面不容易发生钝化，从而使氯化物溶液对镍置换更正电性金属离子是有利的。,（7）氧的还原与氢气的析出 在电解质溶液中经常有一定数量的被溶解的氧存在，由于氧具有较高的电位，故在阴极上易按下式反应：O2+4H+4e2H2O(1)在许多场合下，还必须
15、考虑到负电性金属与电解质溶液中氢离子的相互反应。如果置换金属的电位处于氢电极在给定的条件下的可逆电位之下，那么这种金属便不能与溶液处于平衡，而将进行置换金属的自溶解并析出氢气：2H+2e H2(2),副反应（1）和（2）对置换过程是不利的，因为两者均会使置换金属被无益的溶解（没有相当数量的被置换金属析出），并可能在置换后期引起被置换金属的逆溶解。,第三节 共沉淀法净化,在湿法冶金过程中，物质在溶液中分散成胶体的现象是经常遇到的，例如锌焙砂中性浸出时，产生的Fe(OH)3就是一种胶体。Fe(OH)3在沉淀的过程中能吸附砷、锑共沉。这种利用胶体吸附特性除去溶液中的其它杂质的过程叫做共沉淀法净化。一
16、、分散体系的概念 一种物质分散成微粒分布在另一种物质中称为分散体系，被分散的物质叫做分散质，分散质周围的介质叫做分散剂。例如，锌焙砂中性浸出过程中产生的极细微粒氢氧化铁和电解质溶液所组成的体系，就是一种分散体系。溶液也是一种分散体系,根据分散体系中分散质粒子大小的不同，把分散体系分为下列几类：（1）溶液分散质被分散成单个的分子或离子，其粒子直径在110-7cm以下。（2）溶胶又称为胶体溶液，它的分散质是由许多分子聚集而成的颗粒，粒子直径在10-710-5之间。（3）悬浊液分散质也是由许多分子聚集而成的颗粒，粒子直径在10-510-3cm之间。,溶液是溶质以分子或离子状态分散在溶剂中形成的均相体
17、系，溶质和溶剂没有物理相界面，它是稳定的体系。溶胶与悬浊液都属于胶体范围。在胶体中分散的粒子是许多分子的聚合体，分散质与分散剂之间有物理相界面，它是不稳定的多相体系。胶体的分散质与分散剂可以是固体、液体或气体。在湿法冶金中常遇到的是固体分散质分散在水溶液中所形成的水溶胶。,二、胶体的基本特性,胶体的特性很多，这里只介绍与湿法冶金有关的几个基本特性。1胶体的高度分散性与吸附能力 胶体中分散质颗粒很小，所以胶体具有高度的分散性，正是这种高度的分散性，使体系中的胶体粒子具有巨大的表面积。这可以用这样的例子来说明，例如有一个立方体粒子的每边长是1cm，则它的总表面积是6cm2。如果将它切成每边长110
18、-5cm，则这些小立方体粒子的总表面积是60m2(600000cm2),是原来总面积的100000倍。正是由于胶体粒子具有这样巨大的总表面积，致使胶体粒子具有很大的吸附能力。,通常所说的吸附作用是指固体的吸附作用。固体吸附作用的原因是因为固体内部的微粒与它周围的微粒之间的引力在各方向可相互抵消（如图9-2A粒子所示）;可是表面层的微粒（如图9-2 B粒子所示）受各方向的引力并不相同，因此它能吸引住与它接触的气相或液相中的某些微粒。相同质量的同一物质，其表面积愈大，则吸引能力更强。所以粉碎得很细的固体由于总表面积很大，吸附能力也就增大。如木碳是多孔物质，由于总表面积很大，便具有较强的吸附能力，活
19、性碳的总表面积更大，吸附能力更强。所以，在湿法冶金中常用活性碳来吸附净化除去某些杂质。,2.胶体的电泳现象与其带电性 如图9-3所示，将FeCl3水解制得的红褐色Fe(OH)3溶胶装入U型管中，然后插入两根金属电极，接通直流电源后，就发现阴极附近的颜色逐渐变深，表明Fe(OH)3胶体粒子移向阴极。这种胶体微粒受电的作用而移动的现象，称为电泳现象。,从电泳现象可知：在稳定的胶体溶液中，大多数情况下，胶体微粒所带电荷的多少虽有不同，但同一种类的胶体微粒所带电荷的符号却是相同的。电泳实验确定：金属硫化物溶胶的离子一般带负电荷，金属氢氧化物溶胶粒子一般带正电荷。但也有些物质的胶粒因生成的条件不同,所带
20、电荷也不一样,如上述由FeCl3水解,在酸性溶液作用条件下,得到的Fe(OH)3胶体是带正电荷,而在碱性溶液作用条件下,得到的Fe(OH)3胶粒却是带负电荷,胶体溶液中的胶体之所以会带电，是因为胶体系统具有高度分散性，使胶粒具有巨大的总表面积，从而就有可能选择性地吸附溶液中的一种离子。胶体粒子的带电，正是由于胶体粒子的这种强吸附性所致。对于整个胶体溶液来说是电中性的，这是由于胶粒质点的电荷被溶液中带相反电荷的离子所抵消的缘故。胶体带电对胶体的许多性质发生很大影响，特别是对其稳定性很大影响。,3胶体的稳定性 在湿法冶金中，时常看到反应生成的沉淀物，其大颗粒很快地下沉，而小颗粒在胶体范围内的粒子却
21、很稳定地存在于电解质溶液中自由运动而不下沉。这种胶体粒子稳定地在电解质溶液中自由运动而不下沉的现象叫做胶体的稳定性。其原因就是因为溶液中高度分散的胶体粒子具有扩散行为，能抵抗重力作用而免于下沉，即有动力稳定性；同时其微小的胶体粒子带电，形成扩散双电层，具有电动电位，能避免质点的聚结，即有不聚结稳定性。两种稳定性的共同作用，就维持了溶胶的稳定。,三、胶体的凝聚与吸附,在湿法冶金中，时常产生胶体溶液，这对下一步液固分离，如沉降、过滤带来许多困难。因此，必须想办法使胶体溶液中的微小胶粒互相碰撞，进一步聚结成大粒，这样就会从溶液中迅速沉降，或易于过滤。这种作用叫做胶体的凝集，或者叫做破坏胶体。破坏胶体
22、常用的方法有以下几种：,1加电解质 由于胶体粒子带有相同符号的电荷，它们互相排斥，而不能结成大颗粒沉降。如果向胶体溶液中加入一种电解质，这样就增加了溶液内离子的浓度，给带电的胶体粒子创造了吸引带相反电荷离子的条件。当它接触或吸引到相反电荷的离子时，胶体粒子所带电荷会部分或全部被中和，因而失去了胶体保持稳定性的条件。这样，胶体粒子在自由运动过程中，由于互相碰撞便会结合形成较大的粒子，造成凝聚而迅速下降。,例如，在锌的湿法冶金浸出过程中，形成的Fe(OH)3胶体（为除铁、砷、锑所必须），这使以后的液固分离造成困难。为了破坏此种胶体，浸出操作时一边加锌焙砂调整PH值，一边看生成的沉淀颗粒大小。当PH
23、值调整到5.05.2时，颗粒长大。其原因就在于用锌焙砂调整PH值时，除保证使三价铁能尽可能完全水解沉淀所需要的PH值（约3.5）外，继续加的锌焙砂所产生的电解的电解质，会使Fe(OH)3胶体粒子所带电荷被中和。这时矿浆的PH值也将继续升高，当PH值达到一定值（PH=5.2）时，原来胶体粒子Fe(OH)3所带电荷几乎全部被中和，胶体粒子几乎变为电中性。,控制不好，甚至变为带相异电荷的粒子。胶体粒子呈电中性的状态，称为“等电状态”。在等电状态下最有利于胶体粒子凝聚。胶体粒子呈等电状态时的PH值称为等电点。当PH值等于5.2时，是氢氧化铁的等电点，此时胶体粒子不带电，吸水程度最低，凝结性最好，胶体粒
24、子迅速增大而加快沉降。当PH值5.2时，氢氧化铁带负电，同样吸水多，呈膨大的氢氧化铁，凝聚也不好，砷、锑虽除去较彻底，但却影响澄清与过滤。这就是在锌焙砂中性浸出时，要严格控制PH值的原因。,在其它金属的湿法冶金中，往往加Na2CO3、Ca(OH)2等电解质进行中和除铁，同样，也是一种破坏胶体的措施。按此道理，如果不是向胶体溶液中加入另一种带电荷的胶体溶液，当它们相互接触时，也能使胶体粒子所带电核被中和掉，也会促使胶体粒子互相凝聚、长大而迅速下沉。,2加热胶体溶液 加热电解质溶液可以减弱胶体对离子的吸附能力，从而减少所带电荷数；同时可以增强胶粒的运动能力，这样胶粒之间互相碰撞的机会增多，从而发生
25、凝聚下沉。此外，水溶液胶体，往往吸附水分子，在胶粒周围形成水膜，此水膜也阻碍胶体的凝聚。当加温时，可以破坏此水膜，也能促进胶粒的凝聚。因此，生产上常常采取加热的办法破坏胶体，促进胶粒凝聚长大，而使澄清与过滤较易进行。,3加凝聚剂 将某些有机物加入胶体溶液中，能使很小的胶体粒子很快就凝聚成大颗粒，这样达到迅速沉降的目的。这种能使胶粒凝聚的物质叫做凝聚剂（又叫凝结剂或凝集剂）。目前，在湿法冶金中常用的凝聚剂是聚丙烯酰胺（即三号凝聚剂）和各种动物胶。在选择凝聚剂时，除了考虑它能加速沉降效果外，还必须考虑对整个湿法冶金特别是对电解过程有没有危害。,由于胶体有很大的吸附性，胶粒除了吸附荷电离子而使其本身
26、带电，促使其稳定，难于凝聚成大颗粒沉降下来外，还能选择性地吸附电解质溶液中的一些有害杂质。这种吸附作用可以被用在生产上净化除去溶液中的杂质。例如，锌焙砂中性浸出时，当Fe(OH)3胶粒在浸出矿浆中形成时，可以优先吸附溶解在溶液中的砷、锑离子，中和到PH值为5.2时，加入三号凝聚剂，当Fe(OH)3胶体凝聚沉降时，便把原先吸附的砷、锑凝聚在一起共同沉降，达到净化除去砷、锑的目的。这种净化方法叫做吸附共沉淀法。它是各种湿法冶金中净化除去溶液中砷和锑常用的方法之一。,砷、锑与铁共沉淀的生产实践表明，砷、锑除去的完全程度，主要决定于溶液中的铁含量。铁含量愈高，溶液中的砷、锑除去得愈完全。一般要求溶液中的铁含量约为砷、锑含量的1020倍。在生产实践中，还有另外一种共沉现象，就是在电解质溶液中，有两种难溶的电解质共存，当它们的晶体结构相同时，它们便可以生成共晶一起沉淀下来，这种沉淀称为共晶沉淀。例如在锌电解沉积过程中，锌电解液（主要含硫酸锌和硫酸）中含有少量的铅，它会在阴极析出，从而影响电锌质量。为了降低电解液中的铅含量，特向电解液中加入碳酸锶，碳酸锶在硫酸溶液中会转变成难溶的硫酸锶。而硫酸锶与硫酸铅都是难溶硫酸盐，它们的晶体结构相同，晶格大小相似，这样，便可以形成共晶而沉淀下来。,
