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1、第11章 极谱分析和伏安分析法Polarography and Voltammetry,1922年 极谱法创立 J.Heyrovsk（海洛夫斯基）1925年 J.Heyrovsk 与志方益三 手工极谱仪V3011934年 Ilkovi（尤考维奇）方程 定量基础1941年 I.M.Kolthoff,J.J.Lingane 极谱学1950年 捷克 创建 极谱研究所 50年代 J.Heyrovsk 来我国讲学1959年 J.Heyrovsk获诺贝尔化学奖（69岁）1962年 J.Heyrovsk,J.Kta 极谱学基础1967年 J.Heyrovsk逝世,第11章 极谱分析法和伏安分析法Polaro
2、graphy and Voltammetry,11-1 直流极谱法的基本原理11-2 极谱电流与极谱定量分析11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展,1 特殊条件下的电解装置及方法原理2 极谱定量强度信号与浓度的关系3 极谱波的能量特征 1/2经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法,第11章 极谱分析法和伏安分析法,直流极谱（经典法）200mV/min扫描直流电压 控制电位极谱法 交流方波脉冲单扫描电解 交流示波 控制电流极谱法 计时电位,第11章 极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解,装置及信号(1)i V A Pt 丝 Pt 网 阳极 阴极 分解电压
3、 U CuSO4 0.1 mol/L H+2 mol/L,第11章 极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解,1 装置及信号(2)SCE:2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME:Cd 2+Hg+2e Cd(Hg)极化曲线（极谱波）i 改变U，记录 i,获二维图 V 贮汞球 150 ml A DME 塑胶管 id 毛细管 L:10cm irSCE 內:0.030.08mm 1/2(vs.SCE)U 滴汞 3-5 s,2-3mg/s,d:0.5-1 mm 通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解2
4、何谓特殊,使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波,阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化极化电极。阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化去极化电极。溶液静止，不撹动。电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化 SCE DME 总电阻 U外=阳-阴+i R 去极化电极 在mV级 结论：DME完全受 即电位不变，可以不计 U外控制 与电流化无关 U外=-DME（vs.SCE)25 DME=折 Cd=
5、0+（0.0591/2）lgCd 2+/Cd(Hg)控制变化 随之改变 注：R较大时，i R不可以不计。应使用三电极系统,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,电解电流 iIUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值 Cd2+2e Cd Cd2+=c c Hg c0 c0 x c 浓度梯度c/x=(c-c0)/x i 扩散速度 浓度梯度 i=k(c-c0),极谱波的讨论 电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c0=c c0c c0=0 i=0 i(c-c0)/i c/即i=k(c-c0)即i=id=K c 定量分析基础,第11章 极
6、谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件,极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,除DME外，还可用其它电极吗？,Pt Au微电极,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,没有锯齿 驼峰状！峰高扫描电压的平方根,A 相同 B，C 重现性差,为什么？,其它固体电极的实践A DME I CB 静止Pt，Au微电极 B AC 旋转Pt微电极 重复实验,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电
7、解 3 极谱波,“汞”化学稳定性好，氢超电势大扩大了可测量离子的范围 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位 扩大 了可测量离子的范围 纯化方便,缺点：有毒！汞的国家卫生标准0.01mg/M3=10-5 mg/L 但20 Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L(标准的1500倍),DME的特点,优点：“滴”电极表面更新，表面积重现，保持新鲜数据重现性好,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,极谱法，伏安法定义之争1975年 IUPAC定义极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。（
8、DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 以上）伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极）,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系,K 所包含的内容是什么？,测量中如何使 K 保持常数？,id=K c 定量分析基础,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系,电极上的电流 从Faraday 定律 出发，应用流体扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式.,Ilkovi（尤考维奇
9、）公式-回答K 的内容 求Ilkovi公式的思路：,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系1.Ilkovi（尤考维奇）公式,id=K c id=607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c,扩散电流 浓度A=10-6 A 扩散常数 汞流量 汞滴下周期 mmol/L cm2/s mg/s s电子转移数 10-5 2-3 3-5 毛细管特性常数（仪器特征）由毛细管的长度与内径决定 扩散电流常数 I（对象特征）反映了离子及相关介质的特征,注意：单位“配套”使用,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系2.id的影响因素,(3)温
10、度：D，m，t 均为温度函数，但影响不大，0.5，误差1%。,(4)溶液组成体系：对 D，t 影响（主要是D）表现为 粘度1/D id 1/1/2 络合物形成，D变小。,(2)滴汞电极电位：电位 表面张力 m，t（特别是 t）,(1)汞高P：id P P m 1/P t,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 3.测id,残余电流 ir 杂质法拉第电流 if 纯化试剂 电容电流 ic 约10-7 A！,畸峰 表面活性剂PVA,氧波-0.1-0.2 V-0.8-0.9 V 除氧,氢波-1.2-1.4 V 2H+2e=H2 改变pH 前波 大量前放电物质 分离前放
11、电物质 叠波1/2 0.2 V 改变价态，加配合剂，改变1/2。,排除其它电流迁移电流 i m 电场 辅助电解质KCl,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 3.测id,请估算一下如何得到 ir 此值（10-5 mol/L）？,电容电流 ic 约10-7 A！,又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（10-5 mol/L)的主要障碍。测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 4.定量校正方法,单个样 直
12、接比较法 标准样比较法 id s/idx=cs/cx cx=？多个样 工作曲线法 作图法解 线性拟合解,单个样加入 单标准加入法 标准加入法（增量法）多次加入 多次标准加入法,id=K c y=ax b=0,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2,极谱波的类型 可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，而是受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波）氧化还原过程 氧化波（阳极波）按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1
13、1-3 极谱波的能量特征 1/2 2.简单离子可逆还原极谱波的数学描述1,M n+ne M(Hg)（重要）M n+ne M(沉积于金属电极表面）M n+(n-x)e Mx+（金属离子价态改变）例 Cd2+2e+Hg Cd(Hg)反应速度快，电流由扩散控制 i=ka(Cda0-Cda)Cda电极中心 汞滴中间Cda 0 Cda0电极表面 i=ka Cda0 得 Cda0=i/ka(ka=607nD1/2m2/3t1/6)i=ks(Cd2+s-Cd2+s0)当Cd2+s0 0 Cd2+s0 表层溶液 id=ks Cd2+s Cd2+s 主体溶液 得Cd2+s0=(id i)/ks(ks=607nD
14、1/2m2/3t1/6),第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2 2.简单离子可逆还原极谱波的数学描述2,DME 电位变化，界面Cda0，Cd2+s0 发生变化，引起 i 变化.DME=0+RT/nF ln(Cd2+s0 fs aHg)/(Cda0 fa)aHg不变 DME=+RT/nF ln fs/fa+RT/nF ln Cd2+s0/Cda0 Cda0=i/ka，Cd2+s0=(id i)/ks DME=+RT/nF ln ka/ks+RT/nF ln(id i)/i i=id/2 时 DME=+RT/nF ln ka/ks=1/2有 DME=1/2+RT/n
15、F ln(id i)/i 极谱波方程,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2 2.简单离子可逆还原极谱波的数学描述3,1/2 定性分析依据 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。定性分析依据 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同 使定性难以实际应用DME作阳极氧化，相似1/2 公式？DME氧化，还原连续进行，1/2 公式？配合离子时，1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd?（自学18-19页）,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法,极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题
16、）1.单扫描极谱法和循环伏安法 单扫描极谱法 v 锯齿波加电压 t 特点：加电压速度快，由200 mV/min250 mV/s 加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加 瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 电流电位曲线成峰形 K ip=2.69105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c 检测下限:10-7 mol/L 峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 1.单扫描极谱法和循环伏安法,循环伏安法 三角波加电压扫描 特点：循环快速加电压，0v 0 v 0 t 电极上形成还原
17、波氧化波可逆:曲线上下对称+i p=56/n mV pc ipa/ipc=1 不可逆:曲线上下不对称 用于电极反应机理研究 使用静止电极 pa-i,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2.脉冲极谱法,1938年交流极谱法 1952年方波极谱法 1962年脉冲极谱法 分为常规脉冲极谱（NPP）和微分脉冲极谱（DPP）微分脉冲极谱的加电压方式 在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的脉冲电压（脉冲宽度=40 ms，脉冲振幅E=5-100mV）加脉冲电压后，形成了总电流为 i 的一个电流潮涌 电解电流 if(电活性物质)衰减 if-1/2 i总 电
18、容电流ic 衰减 快 ic e-/RC（RC时间常数，R线路电阻，C双电层电容）毛细管噪音电流 iN 衰减 iN-n(n1/2),第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2.脉冲极谱法微分脉冲极谱的原理示意,电流汞滴下时间曲线 i t 脉冲宽度:40 60 ms 脉冲振幅E:20-100mV直流+脉冲电压时间曲线 采样时间tm（扫描速度 5mV/s)电极上总电流 i 时间曲线 20ms tm iN,iC对i 贡献变小 测量开门的时间tm及位置 i2=iF+iN+iC 开门时量得电流 i1=iN+iC 纯法拉第电流 i2-i1=iF,第11章 极谱
19、分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2.脉冲极谱法,微分脉冲极谱的峰形信号 p=1/2 E/2(还原“+”)i iDPPiDPP=(nF)2/4RTA(E)D1/2(tm)-1/2 c iDPP=k c特点 p 检测下限:10-8mol/L分辨率：25mV（经典法200mV以上）前放电物质干扰小：可达50000：1（大量Cu中测Zn）支持电解质浓度低：0.010.001mol/L(经典法0.11mol/L)优点是可不考虑试剂提纯,平行催化波机理 电极过程中：电极反应 扩散过程 伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时，极谱电流称为动力电流
20、，相应有动力波。kf 化学反应前行 Y O+ne R kb kf 化学反应滞后 O+ne R Y kb 化学反应平行 O+ne R 用于分析，两个反应 循环进行，kf 极谱电流大大比扩散电流大，称 R+Z O 为催化电流，相应有催化波。氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化 电极直接还原，Z被消耗。了Z在电极上的还原。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3.催化极谱法,(1)平行催化波例：钼（）-苦杏仁酸 氯酸盐体系电极反应 Mo()+e Mo()k 化学反应 6 Mo()+ClO3-+6H+6 Mo()+6Cl-+3H2O
21、i 峰形,催化电流icid30000 0.25 mol/L H2SO4 0.056 mol/L杏仁酸 3 KClO3 检测下限:6 10-10 mol/L Mo Mo,W,V,Nb,Ta,Re催化电流 K ic=0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3.催化极谱法,(2)催化氢波某些痕量铂族元素（Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原并沉积在滴汞表面。可降低 H+在DME上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。i 2H+2e=H2 Hg hcPt PtCl4
22、+4e=Pt+4Cl-(vs.SCE)-1.05-1.25V 含氮、硫的有机化合物或金属配合物，（含有可质子化的基团），也可得催化氢波。捷克 Brdika 钴-蛋白质 催化氢波，用于辅助诊断。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3.催化极谱法,1957年发表第一篇论文装置特点 不使用DME 使用静止电极（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极Au,Pu）方法 1、富集：恒电位予电解（通过适当的阴极或阳极过程）长时间（痕量被测组分电沉积在电极上）2、电解溶出：与予电解相反的电极过程（使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）,第1
23、1章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法,例:测Cd2+i Cd2+2e Cd 选择恒定电位-1.0处电积还原 溶液搅拌，速度恒定 电积一定时间 请思考，为什么？(vs.SCE)溶液静止15-30秒 1/2：-0.75-1.0V 静止期 iP 溶液静止状态 P 快速扫描电压 由-1.0V开始正向电位扫描 注意：二个过程在同一溶液中进行 Cd Cd2+2e 使用同一套仪器系统,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法,峰电流悬汞电极 ip=k1 n3/2 D02/3 1
24、/2 1/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0 汞膜电极 ip=k2 n2 D02/3 1/2 1/6 A v t c0 ip=k c0 定量分析基础 影响ip的因素电积时间t:t太短 重现性差 灵敏度差 t太长，悬汞电极，金属物扩散至电极汞滴中心 汞膜电极，电极汞层中的金属物会饱和电积电位：较1/2更负-0.25-0.4V电压扫描速度V：100200mV/s，V iP；但V，ic 搅拌速度:600转/min恒定,iP;但,发生旋涡 优点：检测下限10-11mol/L,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.溶出伏安法,极谱分析和伏安分析法 结 束,
