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1、2023/3/20,Analytical chemistry,1,氧化还原滴定法Oxidation-reduction titration,2023/3/20,Analytical chemistry,2,教学指导：,氧化还原滴定法的分类及其指示剂的特点。高锰酸钾法的特点及应用。重铬酸钾法的特点及应用。碘量法的特点（直接碘量法和间接碘量法）。碘量法误差来源及其应用。,2023/3/20,Analytical chemistry,3,一、方法简介,1、氧化还原滴定法的分类氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。分类（根据所用标准溶液划分）高锰酸钾法（标准溶液KMnO4）重铬酸钾法（标
2、准溶液K2Cr2O7）碘量法（标准溶液I2和Na2S2O3）溴酸钾法（标准溶液KBrO3和KBr）,2023/3/20,Analytical chemistry,4,2、滴定终点的确定,自身作指示剂（高锰酸钾标准溶液）专属指示剂（淀粉）氧化还原指示剂（亚甲基蓝、二苯胺磺酸钠）,2023/3/20,Analytical chemistry,5,二、高锰酸钾法,1、方法简介在强酸性溶液中，氧化性最强1.51V，产物为Mn2；Mn-8H 5e=Mn24HO在弱酸性或弱碱性中，0.588V，产物为MnO；在强碱性中E0.56V，产物为MnO2-。可直接或间接测定许多无机物和有机物。注意：在酸性溶液中的
3、反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）和盐酸（Cl-有还原性）,2023/3/20,Analytical chemistry,6,2、标准溶液的配制,不能直接配制原因：纯度仅为99%，含有杂质；蒸馏水中常含有还原性物质；配制方法：称取稍多于计算用量 的KMnO4 溶解加热煮沸(15min)放置2周微孔玻璃漏斗过滤除去MnO2 暗处保存（棕色瓶）半年内浓度改变较小,2023/3/20,Analytical chemistry,7,3、标准溶液的标定,标定基准物：Na2C2O、H2C2O42H2O、(NH4)2Fe(SO4)262O和纯铁丝等。标定反应：2MnO4-5C2O2-16H=2Mn2+10CO2
4、8H标定过程：结果计算：,2023/3/20,Analytical chemistry,8,标定时注意事项（三度一点）：,速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快；温度：近终点时加热65，促使反应完全（温度过高会使C2O42部份分解，低于60反应速度太慢）；酸度：保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L 2SO4)，为避免Fe3诱导KMnO4氧化Cl的反应发生，不使用HCl提供酸性介质；滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。,2023/3/20,Analytical chemistry,9,4、应用示例,高
5、锰酸钾法测钙Ca2+C2O4CaC2O4陈化处理过滤、洗涤酸解（热的稀硫酸）H2C2O4滴定KMnO4标液水中有机物的测定（CODMn）,2023/3/20,Analytical chemistry,10,三、重铬酸钾,1、方法简介在酸性溶液中，1.36V，产物为Cr3；Cr2O7-14H 6e=2Cr37H2O氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点：溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变；可在HCl介质中测定；可作基准物，直接配制标准溶液；需要指示剂。,2023/3/20,Analytical chemistry,11,2、标准溶液的配制和标定3、应用示例,(1)重铬酸钾法测铁 试样浓
6、HCl加热溶解用SnCl2还原用HgCl2氧化酸过量的SnCl2加水稀释加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（浅绿色紫红色）,2023/3/20,Analytical chemistry,12,(2)废水中有机物的测定（化学需氧量COD）,化学需氧量(COD)：在一定条件下，用强氧化剂氧化废水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。化学需氧量(COD)是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用K2Cr2O7法测定。测定方法：在酸性溶液中以Ag2SO4为催化剂，加入过量K2Cr2O7标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成CO2，过量K
7、2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮杂菲-Fe()为指示剂。本方法直链烃有85-95%被氧化，芳烃不起作用。化学需氧量以O2的量表示，单位为mg/L。,2023/3/20,Analytical chemistry,13,四、碘量法,（一）方法简介碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行物质含量的测定方法。I3-+2e=3I-0.54VI2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。碘量法分类：直接碘量法间接碘量法,I2/2I-,2023/3/20,Analytical chemistry,14,1、直接碘量法,直接碘量法（碘滴定法）：用I2标准溶液直接滴定还原性物质的方法。只能在微酸
8、性或近中性溶液中进行。因测量条件限制，应用不太广泛。淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。,2023/3/20,Analytical chemistry,15,2、间接碘量法,间接碘量法(又称滴定碘法)：利用I-的还原作用与氧化性物质反应生成游离的I2，再用还原剂的标准溶液与I2反应，从而测出氧化性物质含量的方法。,2023/3/20,Analytical chemistry,16,基本反应：2I-I2 I2 2S2O32-S4O62-2I-淀粉为指示剂，终点由蓝色变无色。在滴定近终点时加入淀粉。反应在中性或弱酸性溶液中进行：pH过高，I2会发生岐化反应：3I26OH-=IO3-5I-3H2OpH过
9、低，Na2S2O3会发生分解，I-容易被氧化;通常要求pH9。,2023/3/20,Analytical chemistry,17,3、碘量法误差来源,误差来源：I2易挥发；I-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出I2。预防措施：加入过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度；使用碘量瓶；滴定时不能过度摇动。,2023/3/20,Analytical chemistry,18,（二）标准溶液的配制和标定,1、I2标准溶液的配制与标定市售的碘常含有杂质，不能作为基准物，只能用间接法配制，再用基准物标定，例如As2O3，或用硫代硫酸钠标定（比较法）。用升华法
10、制得的纯碘，可作为基准物。碘易挥发、难溶于水，配制时应注意：先将I2溶于40%KI溶液中，再加水稀释至一定体积，稀释后KI 浓度应保持在4%左右；I2溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中，并放置在暗处；I2溶液腐蚀金属和橡皮，滴定时碘液应装在棕色酸式滴定管中；,2023/3/20,Analytical chemistry,19,2、Na2S2O3标准溶液的配制与标定,Na2S2O3性质：Na2S2O35H2O容易风化，常含少量杂质，且配制的溶液不稳定易分解，不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。,2023/3/20,Analytical che
11、mistry,20,Na2S2O3溶液配制：,用新煮沸（除氧、CO2、杀菌)并冷却的蒸馏水；加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长）；配制溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置2周，再标定；若发现溶液浑浊，需重新配制。称取Na2S2O35H2O溶于水中缓慢煮沸10min冷却放置2周后过滤备用,2023/3/20,Analytical chemistry,21,Na2S2O3溶液标定：,标定Na2S2O3 溶液的基准物有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点
12、拖后。滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。,2023/3/20,Analytical chemistry,22,（三）应用示例,1、间接碘法测铜 2Cu2+4I-=2CuI+I2 I2 2S2O32-=S4O62-2I-可逆反应，应加入过量KI；CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。,2023/3/20,Analytical chemistry,23,卡尔费休(Karl Fisher)法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO42HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5NI2 C5H5N SO2 C5H5N H2O CH3OH=2C5H5N HI C5H5N HOSO2 OCH3 费休试剂：I2、SO2、C5H5N 和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,
