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1、第四节 污染物质的 生物转化,第五章生物体内污染物质的运动过程及毒性,第四节 污染物质的生物转化,一生物转化中的酶二若干重要的辅酶的功能,一.生物转化中的酶,酶是由活细胞生成的具有催化作用 的蛋白质。底物在酶催化下发生转化的物质。酶促反应底物所发生的转化反应。,一.生物转化中的酶,酶促反应的特点：,（1）专一性高,（2）催化效率高,（3）需温和条件,一.生物转化中的酶,酶的分类：,根据酶催化作用的场所分为：,根据催化反应类型分：氧化还原酶等6类,一.生物转化中的酶,按成分分：,双成分酶=酶蛋白+辅助因子（有催化活性）（无催化活性）（无催化活性）,辅酶的功能：,酶蛋白的功能：,起传递电子、原子或
2、某些化学基团的作用。,起决定催化专一性和催化高效率的功能。,（1）FMN和FAD,结构:,二若干重要的辅酶的功能,FMN和FAD,功能：,二若干重要的辅酶的功能,2.NAD+和NADP+(CoI和 Co）,二若干重要的辅酶的功能,功能：,2.NAD+和NADP+,二若干重要的辅酶的功能,3.辅酶Q（CoQ）,二若干重要的辅酶的功能,4.细胞色素酶系的辅酶,种类：,a、a3、b、c、c1、b5和P450,功能：,二若干重要的辅酶的功能,5.辅酶A,功能：,二若干重要的辅酶的功能,三、生物氧化中的氢传递过程,有氧氧化生物氧化中底物所脱落的氢（H+e）以原子或电子形式，传给受氢体或电子受体。受氢体为
3、细胞内的分子氧。,无氧氧化受氢体是非分子氧的化合物。,三、生物氧化中的氢传递过程,1.有氧氧化：分子氧为直接受氢体,三、生物氧化中的氢传递过程,2.有氧氧化：分子氧为间接受氢体,传递过程：,3.无氧氧化：底物转化中间产物作受氢体,4.无氧氧化：无机含氧化合物作受氢体,四、耗氧有机物质的微生物降解,有机物质的生物降解 彻底降解和不彻底降解,1.糖类的微生物降解,四、耗氧有机物质的微生物降解,什么是三羧酸循环?,CH3COCOOH+5/2O2 3CO2+2H2O,微生物有氧氧化的基本途径：,（1）脂肪的水解：,（2）甘油的转化,2.脂肪的微生物降解,（3）脂肪酸的转化,RCOOH+ATP+CoAS
4、H RCO SCoA+AMP+ppi 脂肪酰辅酶A 焦磷酸,脂肪酰辅酶A合成酶、Mg2+,脂肪酸的活化,（3）脂肪酸的转化,脂肪酸的氧化过程,RCH2CH2COSCoA,1脱氢,2水化,RCH=CHCOSCoA,3再脱氢,RCH(OH)CH2SCoA,4硫解,3蛋白质的微生物降解,(1)蛋白质水解成氨基酸：,(2)氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸,在有氧氧化条件下：,氨基酸由好氧微生物进行氧化脱氨,脱氨脱羧：,在无氧氧化条件下：,3蛋白质的微生物降解,4.甲烷发酵,厌氧微生物：发酵细菌(或产酸细菌)完全厌氧反应的产乙酸菌和产甲烷细菌,在无氧条件下，其降解过程：水解阶段、发酵酸化阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶
5、段。,产甲烷菌产生甲烷的主要途径,CH3COOH CH4+CO2 CO2+4H2 CH4+2H2O,产乙酸菌把各种脂肪酸水解为乙酸，并放出H2，如：CH3 CH2COOH+2H2O CH3COOH+3H2+CO2 CH3 CH2 CH2COOH+2H2O 2CH3COOH+2H2 CH3 CH2 OH+H2OCH3COOH+2H2,厌氧反应生物化学原理：,1.氧化反应类型,（1）混合功能氧化酶（单加氧酶）加氧氧化,酶促反应机理：,氧化型P450（Fe3+）结合底物，再接受从混合功能氧化酶中NADPH+H+传来的一个电子，成为底物-还原型P450结合物；,五.有毒有机污染物质生物转化类型,底物-
6、还原型P450结合物与被激活的分子氧形成底物-还原型P450-氧三体结合物；三体结合物接受NADPH+H+传来的第二个电子，使所结合的分子氧中一个氧原子得到电子成为O2-，与辅酶II游离出来的H+结成水，并使另一氧原子转于底物形成含氧底物。,碳双键环氧化,碳羟基化,（2）加双氧酶,A+O2 AO2,（3）脱氢酶脱氢氧化,RCH2OH RCHO+2H R1CHOHR2 R1COR2+2H RCHO+H2O RCOOH+2H,（4）氧化酶氧化,RCH2NH2+H2O RCHO+NH3+2H,六有毒有机污染物的微生物降解,1烃类,碳原子数大于12正烷烃有三种降解途径：末端氧化 次末端氧化 双端氧化。
7、,（1）烷烃,甲烷的降解途径：,CH4CH3OHHCHOHCOOHCO2+H2O,(2)烯烃,六有毒有机污染物的微生物降解1烃类（1）烷烃,途径：烯烃的饱和末端氧化（与正烷烃一样）不饱和脂肪酸-氧化三羧酸循环CO2+H2O；不饱和末端双键环氧化环氧化和物开环二醇饱和脂肪酸-氧化三羧酸循环CO2+H2O。,(3)苯及其衍生物,降解途径：,降解难易程度：,烯烃烷烃（正构烷烃异构烷烃；直链烷烃支链烷烃）芳烃（烷基苯，多环化合物苯）多环芳烃脂环烃。,小结：,七.氮及硫的微生物转化,同化绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物的过程。,氨化所有生物残体中的有机氮化合物，经微
8、生物 分解成氨态氮的过程。,硝化氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸 盐的过程。2NH3+3O2 2H+2NO2-+2H2O+能量 2NO2-+O2 2NO3-+能量,1.氮的微生物转化,合成反应为：4CO2+HCO3-+NH4+H2O C5H7NO2+5 O2,硝化反应综合反应式：22 NH4+37O2+4CO2+HCO3-C5H7NO2+21NO3-+20 H2O+42H+,(3),(1)HNO3+2H HNO2+H2O,反硝化硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。,(2),固氮通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。,3CH2O+2N2+3H2O+4H+固氮酶3CO2+
9、4NH4+,环境中的氮循环：,七.氮及硫的微生物转化,2.硫的微生物转化,七.氮及硫的微生物转化,在好氧条件下：微生物可将硫降解为硫酸。在厌氧条件下：微生物可将硫降解为硫化氢。,微生物降解半光氨酸的反应：,硫化硫化氢、单质硫等在微生物作用下进行氧化，最后生成硫酸 的过程。,2H2S+O2 2H2O+2S 2S+3O2+2H2O 2H2SO4,反硫化硫酸盐、亚硫酸盐等，在微生物作用下进行还原，最后生成硫化氢的过程。,七.氮及硫的微生物转化,C6H12O6+3H2SO4 6CO2+6H2O+3H2S（葡萄糖）2CH3CH（OH）COOH+H2SO4 2CH3COOH+H2S+2H2O+2CO2（乳
10、酸）,八.重金属元素的微生物转化,1汞,汞的生物甲基化在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。,甲基钴氨素：,汞的生物甲基化机理：,还原作用：,八.重金属元素的微生物转化1汞,CH3HCl+2H H+CH4+HCl(CH3)2H+2H H+CH4 HCl2+2H H+HCl,九污染物的生物转化速率,有机物化学结构影响的定性规律：,链长规律：脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等，在一定范围内碳链越长，降解越快，有机聚合物随分子增大降解减慢。(2)链分支规律：烷基苯磺酸盐、烷基化合物（RnCH4-n)等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越大，降解也越慢的现
11、象。(3)取代规律：羟基、羧基、氨基等硝基、磺酸基、氯基等取代基的芳香族化合物；一氯苯二氯苯三氯苯；苯酚的一氯取代物中，邻、对位的降解比间位的快。,八.重金属元素的微生物转化,汞的生物甲基化在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。,甲基钴氨素：,1、汞(Mercury),汞的生物甲基化机理：,还原作用：,CH3HCl+2H H+CH4+HCl(CH3)2H+2H H+CH4 HCl2+2H H+HCl,八.重金属元素的微生物转化,1、汞(Mercury),2、砷(Arsenic),不同形态的砷毒性可以有较大差异。,毒性顺序：As2O3CH3AsO(
12、OH)2(CH3)2AsO(OH)高毒 毒 毒(CH3)AsO(CH3)3As+CH2COO-无毒 无毒,砷的微生物甲基化途径,微生物还可参与As()及As()之间的转化:,2、砷(Arsenic),3、硒(Selenium),关键词：人类所需，,浓度范围，,亚硒酸及其盐和酯,硒的甲基化（真菌）途径：,4、铁(Iron),酸性矿水的形成：,亚铁杆菌催化：,1、黄铁矿的氧化：,2、Fe 2+氧化成Fe 3+:,4、铁(Iron),酸性矿水的形成：,3、进一步氧化黄铁矿：,酸性矿水的防治：,以上溶解FeS2的循环，生成大量H2SO4，形成酸性矿水。,九、污染物质的生物转化速率(Biological
13、 Transformation Velocity of Pollutant),、酶促反应的速率(Velocity of Enzymatic Reaction),v,vmax,0,s,酶浓度一定时酶促反应速率与底物浓度关系,、酶促反应的速率,1/v,1/vmax,斜率=KM/vmax,1/s,求出KM的意义：,（1）v=vmax 时，KM=S,又称半饱和常数。,（2）KM值越大，酶对底物的亲和力越小。（3）KM是酶反应的一个特征常数。,(2)影响酶促反应速率的因素,（1）pH的影响（2）温度的影响（3）抑制剂的影响,1/v,1/vmax,1/s,存在抑制,不存在抑制,竞争性抑制,1/v,1/s,
14、存在抑制,不存在抑制,1/vmax,1/vmax(1+I/Ki),非竞争性抑制,2、微生物反应的速率(Velocity of Microbiological Reaction),（1）微生物反应速率方程-dc/dt=kcn c污染物质浓度 k微生物反应速率常数 n反应级数 通常，1 n 0,若在好氧微生物作用下，耗氧有机污染物质在水中的生物耗氧总反应为：,此速率常用1级反应速率微分方程描述：,-d/dt=k,积分得：=0e-kt式中：t瞬时耗氧有机物质在水中的浓度；0耗氧有机物质在水中的起始浓度；k耗氧有机物质的微生物反应速率常数。,大多数有机污染物质和某些无机污染物质在水中的微生物转化速率，
15、都遵守2级反应动力学规律：,-dS/dt=kbBS式中：S水中污染物质浓度；B水中微生物浓度；kb 二级反应速率常数。,准一级方程:-dS/dt=k1S S=S0e-kt,河段水中氨氮的硝化速率：,dY/dt=-dS/dt=kbBS,式中:t河段水横断面沿程时间 Y河段水横断面中被硝化的氨氮浓度 S河段水横断面中氨氮浓度 B河段水横断面中起硝化作用的微生 物浓度 kb相应的二级反应速率常数,（2）影响微生物反应速率的因素,环境中污染物质的微生物转化速率，决定于:1、物质的结构特征和微生物本身的特征；2、同时也与环境条件有关。,九污染物的生物转化速率,有机物化学结构影响的定性规律：,链长规律：脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等，在一定范围内碳链越长，降解越快，有机聚合物随分子增大降解减慢。(2)链分支规律：烷基苯磺酸盐、烷基化合物（RnCH4-n)等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越大，降解也越慢的现象。,九污染物的生物转化速率,有机物化学结构影响的定性规律：,(3)取代规律：羟基、羧基、氨基等硝基、磺酸基、氯基等取代基的芳香族化合物；一氯苯二氯苯三氯苯；苯酚的一氯取代物中，邻、对位的降解比间位的快。,环境条件(Environmental Conditions)：温度 pH 值 营养物质 溶解氧 共存物质等,
