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1、第四章 多组分体系热力学,引言4-1 均匀混合体系中组分热力学性质4-2 化学势B4-3 溶液理论中的两个基本实验定律4-4 理想液态混合物4-5 理想稀溶液4-6 活度的基本概念4-7 活度的测定方法4-8 溶液中的化学反应等温方程式,4-2 化学势B,4-2-1 化学势定义4-2-2 物质平衡判据4-2-3 B的影响因素4-2-4 多元体系中B的表达式,4-2-1 化学势定义,混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号B表示。,Gibbs 1876、1877 关于多相的物质平衡 首次引入化学势的概念。,多组分组成可变的均相体系的热力学
2、基本方程,多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程,4-2-2 物质平衡判据,4-2-3 B的影响因素,1、B T,3、B xB（待论）,2、B p,4-2-4 多元体系中B的表达式,1、理想混合气体2、实际混合气体3、凝聚态混合体系？,纯气体：,混合后：,f-逸度，单位与p相同；-逸度因子，单位1。,1901 Lewis,4-3 溶液理论中的两个基本实验定律,液态混合物及溶液的气、液平衡,一般：xAyA,xByB,xCyC气态混合物的总压力p，即为温度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。ppApBpC分压定律（理想气体）：pAyAp，pByBp，pCyCp,4-3-1 Raoult拉乌尔定律
3、,1887年，拉乌尔(Raoult F M)平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。,-稀溶液的依数性,溶剂蒸气压下降的相对值只决定于溶质的浓度或说数量，与其本性无关。,图形表示,说明,1、适用范围（1）任何稀溶液，无论溶质挥发与否。（2）溶液稀到何种程度溶剂才服从Raoult定律？两种分子大小和结构越相近，则适用范围越宽。,2、定律的微观解释,稀溶液中的溶剂,稀溶液中的溶质,不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定。,4-3-2 Henry定律,1803年 亨利(Henry W)一定温度下，微溶气体B在溶
4、剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液)。所以亨利定律又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。,Henry定律的不同形式,所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。,图形表示,A,B,微观解释,图形表示,小结,1、kH的意义：单位浓度且服从H的蒸气压。2、H有不同形式。3、图形表示。4、H适用范围：,H适用范围,（1）稀溶液中的挥发性溶质；（2）若溶液上方是
5、混合气体，H中对应的是B的分压；（3）溶质在气液两相中的分子形态相同；例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液；HCl溶解于水。例2：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、溶于水：溶于金属液：,5、对H的修正,-Sievert平方根定律,H2,H,6、H与R的联系与区别,（1）联系：（2）区别：,4-4 理想液态混合物,旧称理想溶液。在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内(xx)都遵守Raoult定 律，即,的液态混合物，叫理想液态混合物。,4-4-1 模型,1、宏观2、微观,宏观模型,图形表示,微观模型,（1）fAAfBBfAB（2）（分子)（分子),例,同位素混合物（H2O-D2O
6、）同分异构体（对、邻或间二甲苯）同系物（苯、甲苯）冶金上的炉渣,4-4-2 理想液态混合物中任意组分的化学势,详细推导,气液平衡时 B(l)B(g),以往的教材中，常把B*（l,T,p）作为标准态的化学势。但GB3102.893中，不管是纯液体或是混合物中的组分的标准态都选定为温度T，压力为py下液体纯物质的状态，标准态的化学势用By(l,T)表示。py与p的差别引起的By（l,T）与B*（l,T,p）的差别可由下式得到：,在通常压力下p与p差别不大时，对凝聚系统的化学势值影响不大，所以上式中的积分项可以忽略不计，可简化为：,对理想液态混合物中的各组分不区分为溶剂和溶质，都选择相同的标准态，任
7、意组分B的化学势表达式都是上式。,：T、p时纯B的化学势；,：标准态的化学势，即温度为T，压力为p 下纯液体的化学势。,4-4-3 理想液态混合物的混合性质,4.mixG与mixS,与理想气体等温等压混合过程的公式相对比，结论？,Question,300K时，从大量等物质的量的C2H4Br2和C3H6Br2理想液态混合物中分离出1mol纯C2H4Br2，所需做的最小功为_。,例1,解,例2,解,例3,100时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933105Pa及0.666105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013105Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算：（1）沸腾时该液态混合物的液相组成；（2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。,二组分液态完全互溶系统的沸点组成图,作业,163页14、18。,
