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1、第 8 章,配位化合物,目 录,8.1 基本概念,8.2 配合物结构的化学键理论,8.3 配合物的稳定性,8.4 配合物的应用,序言,一、复杂化合物的由来,1789年法国化学家塔赫特（Tassert）发现CoCl36NH3化合物，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。,二、“维尔纳配位学说”,1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维
2、尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。,大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。,维尔纳(18661919),维尔纳学说的要点：,8.1 基本概念,让我们先看一个实验：,都存在一个“配位实体”.“配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可 存在于溶液中。与“复盐”不同，但又无绝对的界线。,显然，这些产物中：,配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：又如,8.1.1 配合物的组成 配合物由中心离子和配
3、位体两部分组成。,1.形成体（中心离子或原子）,处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如前面提到的Co3+和Cu2+等离子和Ni原子)叫配合物的形成体。,2.配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和F离子)叫做配位体,配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CO中C原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体和多齿配位体。,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子,双齿配体：一个配体中含有二个配位原子,二乙烯三胺,乙二胺四乙酸（EDTA),多齿配体：一个配体中含有二个以上配位原子,与中心离子（或原子）成键的配位
4、原子的总数,3.配位数,例如：,由单齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体个数,Cu(NH3)4SO4中，Cu2+的配位数为4CoCl(NH3)5Cl2中，Co3+的配位数为6,由多齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体的个数乘以齿数,Cu(en)2SO4中，Cu2+的配位数为4Co(en)33+中，Co3+的配位数为6 Fe(C2O4)33-中，Fe3+配位数为6,例如：,配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。,影响配位数大小的因素,8.1.2 配合物的
5、命名,命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的 规则命名,配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III);而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。,配离子的命名：,(1)配离子中配体的名称放在中心离子之前，用“合”连接，中心离子的电荷用罗马数字表出。例如：Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合铂(IV)Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银(I),(2)不同类型的配体顺序为：阴离子在前，中性分子在后；无机配体在前，有机配体在后，配体
6、与配体之间用“”隔开。例如：Cr(OH)3(H2O)(en)三羟基一水乙二胺合铬(III)KFeCl2(ox)(en)二氯草酸根乙二胺合铁(III)酸钾,(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。CoCl2(NH3)3(H2O)Cl氯化二氯三氨一水合钴(III),(4)配体的个数用倍词头表示，结构异构用结构词头表示，例如：,一些配合物的命名,8.1.3 螯合物,螯合物是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂。,例如，EDTA(乙二酸四乙酸二纳盐）、en(乙二胺)和C2O42-（草酸根）分别与Ca2+、
7、Cu2+和Fe3+形成的配合物Ca(EDTA)2-,Cu(en)22+,Fe(C2O4)33-等。,一般地，螯合物有较高的稳定性，有特征颜色，较难溶于水而易溶于有机溶剂。利用这些特性，常用于沉淀分离，溶剂萃取，比色分析测定，容量分析等。,EDTA与Ca2+形成的螯合物的结构：,组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象。,顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,结构不同，性质也不同：,8.1.4 配位化合物的几何异构现象,八面体配合物的几何异构
8、更为普遍，对于MA4X2型，其最典型的是二氯四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图：,8.2 配合物结构的化学键理论,形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电 子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,1、价键理论的要点,8.2.1 价键理论,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,sp杂化,2、二配位的配合物,Ag(NH3)2+的空间构型,3、四配位的配离子 sp3杂化轨道：,由于4 个 sp3 杂化轨道指向正四面体的四个顶点，所以Ni(NH3)42+配离子具
9、有正四面体构型。在该配离子中有2个未成对的单电子，所以它是顺磁性的。,由图可见：当4个CN-接近Ni2+时，Ni2+的2个未成对电子合并到一个 d轨道，空出一个3d轨道与1个4s轨道和2个4p轨道进行杂化，构成4个空的且能量相同的dsp2杂化轨道，这4个轨道接受4个CN-中C原子所提供的孤对电子，形成平面正方形结构，而不是形成理论上的sp3杂化。,1个3d、1个4s和2个4p轨道进行 dsp3杂化,先成对，空出一个d轨道参与杂化,dsp2杂化轨道：,4、六配位数的配离子配位数为6的配离子构型为正八面体。下面举例说明。,这里是外层4d轨道参与杂化形成sp3d2杂化,内层d轨道不参与杂化,理应1个
10、s、3个p和2个d轨道 进行sp3d2杂化,实际为2个d、1个s和3个p和轨道进行d2sp3杂化,内层d电子先成对而空出2个轨道参与杂化。反磁性物质。,5、外轨型配合物和内轨型配合物 中心离子d轨道的电子数为47时,形成配合物时有两种情况。一种是外层d轨道参与杂化，形成所谓外轨型配合物，另一种是内层d轨道参与杂化，形成所谓内轨型配合物，例如Fe3+：,产生这种情况的原因与配体场的强弱有关。当配体场较强时，它可以影响中心离子的d电子，使得自由离子时的单电子配对，让出空轨道，该空轨道再与外层的s、p轨道杂化形成内轨型的d2sp3,杂化轨道，这样形成的配合物比较稳定。当配体场较弱时，它不能影响中心离
11、子的d电子，这时只能采用外轨型的sp3d2杂化轨道形成配合物，这种配合物的稳定性较差。,确定配合物的几何构型。,6、价键理论解题步骤：,写出中心离子（原子）的价层电子构型；,画出其轨道表示式；,依据配位数确定中心离子所需空的轨道数；,考察配体的强弱，确定是外轨形或内轨形配合物；,确定中心离子（原子）的杂化类型；,7、价键理论的应用 解释配合物的空间构型,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0,0，如：FeF63-反磁性：被磁场排斥 n=0,=0，如：Fe(CN)63-铁磁性：被磁场强烈吸引.如：Fe，Co，Ni磁 矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子,配合物的磁
12、性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,配合物的稳定性 配合物的稳定性是用内轨型和外轨型配合物来衡量的，内轨型配合物较稳定，外轨型配合物的稳定性较差。例如：FeF63-的稳定性不如Fe(CN)63-的高。,8.2.2 晶体场理论,晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。,晶体场相同，L不同，分裂程度也不同,1、要点,在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L 形成的静电场中，靠静电作用结合在一起,晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使之发生 能级分裂,分裂类型与化合物的空间构型有关,2
13、、中心离子d 轨道的分裂 虽然d轨道的能量相同，但中心离子的各d轨道在空间有不同的伸展方向。在球形对称的负静电场作用下，这五个简并轨道的能量会同时升高，不会产生能级分裂。,d,但在配体场中，由于配体场产生的电场不是球形对称的，各轨道受电场的影响是不相同的。例如在八面体场中，六个配体沿x,y,z的方向接近中心离子，使dxy,dyz,dxz比球形场中受的影响小，能量比球形场中低，称为d轨道，而dz2,dx2-y2受的影响比球形场中大，能量比球形场中高，称为d轨道。如下图：,3、分裂能 d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。我们把分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差称为分裂
14、能，通常用符号表示，对于八面体配合物的分裂能，用0表示，它相当于1个电子在d-d间的跃迁所需的能量。若将0分成10等份，则每等份为1Dq。0=10Dq 若将分裂前d轨道的能量作为0点，根据能量守衡，有：2Ed-3Ed=0 0=Ed-Ed=10 Dq Ed=3/50=6 Dq Ed=-2/50=-4Dq 分裂能的大小由配合物的光谱确定。它与中心离子的电荷和半径、配体的性质等因素有关。,中心离子M 对的影响：,CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200,配体相同，同一中心离子的电荷愈高，分裂能0愈大。,电荷相同的中心离子，半径愈大，分裂能0愈大,Fe2+:r=76 pm Fe
15、(H2O)62+0=10400 cm-1Co2+:r=74 pm Co(H2O)62+0=9300 cm-1Ni2+:r=72 pm Ni(H2O)62+0=8500 cm-1,同族同氧化值离子的分裂能随中心离子d轨道主量子数的增大而增大。,配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):,初步看作是配位原子电负性的排列：卤素(4.0)氧(3.5)氮(3.0)碳(2.5),不同配位体所产生的0不同，因而0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列。,Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900
16、34000,晶体场类型的影响,一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下：,排布原则:能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的 能量,4、八面体场中心离子的d 电子分布,究竟d电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物和“低自旋配合物”之分。,强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在d和d轨道中的分布,5、晶体场稳定化能,定义:晶体场稳定能(CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定能。,CFSE=(-0.4n1+0.6n2)0,CFSE的计算,令,则,CFSE=n1
17、Ed+n2Ed=n1(-0.40)+n2(0.6 0)=(-0.4n1+0.6n2)0,n2:为d轨道中的电子数,n1:d为轨道中的电子数,配合物d电子的自旋状态和磁性,6、晶体场理论的应用,例：配离子CoF63-,Co(NH3)63+磁矩为5.26B.M,0.0B.M根据晶体场理论,指出各中心离子d轨道分裂后电子排布情况.。,CoF63-的未成对的电子数为4,Co(NH3)63+的未成对的电子数为0,而Co3+的价电子结构为3d6，所以中心离子d轨道分裂后电子排布分别为,解,所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关 此类跃迁为自旋禁 阻跃迁,因此配离 子颜色均较浅,
18、配合物离子的颜色,许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。,水溶液中的Ti3+离子以Ti(H2O)63+形式存在，晶体场分裂能(0)等于20 300 cm-1。,与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段)。由于绿色光被吸收,您看到的透射光是补色紫色。,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,8.3 配合物的稳定性,8.3.1 热力学稳定性,1、稳定常数和不稳定常数,（1）稳定(形成)常数和不稳定(离解)常数,Cu(NH3)42+Cu2+4 NH3,称为不稳定常数，愈大，配合物愈不稳定。,Cu2+4 NH3 Cu(NH3)42+
19、,显然有：,（2）逐级稳定常数和累积稳定常数,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+,Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,称为逐级稳定常数，显然有：,同理，有：,而且：,例1：在100mL0.1moldm-3AgNO3溶液中，加入20mL 2moldm-3氨水，使Ag+离子全部生成Ag(NH3)2+配离子。若将此溶液加水稀释至250mL，则溶液中Ag+离子浓度将为若干？,解：稀释后，Ag+和NH3的浓度为：,生成配离子后，溶液中还剩下的氨的浓度为：,根据平衡原理有：,解之，得：,Ag+=
20、3.7510-7 moldm-3,2、配合平衡移动,（1）配合平衡和酸碱平衡,（2）配合平衡和沉淀溶解平衡,(3)配合平衡的有关计算,a.判断沉淀能否生成,例2：在含有0.2moldm-3 NH3H2O和0.02moldm-3NH4Cl的混合溶液中，加入等体积的Cu(NH3)42+溶液，问溶液中有无Cu(OH)2沉淀？（已知：）,解：溶液中：,x=Cu2+=8.8510-11 moldm-3,溶液中离子的浓度为：,解之，得：,y=OH-=1.810-4 moldm-3,所以：,Cu2+OH-2=8.8510-11(1.810-4)2=2.8710-18,故上述溶液中有Cu(OH)2沉淀生成,例
21、3：在0.1 dm3 6moldm-3 NH3中，能溶解多少克AgCl？,已知：,）,解：设溶解AgCl的浓度为x moldm-3,解之，得：,x=0.29 moldm-3,溶解AgCl的克数为：,0.290.1143.4=4.16 g,例4：已知，,求 Cu(NH3)42+2 e Cu+4NH3的标准电极电势,解：将Cu2+/Cu和Cu(NH3)42+/Cu组成原电池，达到平衡时，原电池的电动势为0。,-)Cu|Cu(NH3)42+Cu2+|Cu(+,整理得：,例5：判断下列反应的方向,Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2+2 NH3,（已知：）,解：上平衡的平衡常数为：,上述反应的平衡
22、常数很大，故反应能向右进行而且较完全。,8.4 配合物的应用,一、在生命科学中的应用,二、在物质分离和分析中的应用,1、离子的分离,2、离子鉴定,Fe3+Fe(CN)64-=Fe4Fe(CN)63（兰色）,Fe3+n SCN-=Fe(SCN)n3-n（血红色）,3、掩蔽干扰离子,例如在测定Co2+时，Fe3+离子有干扰，用F-离子掩蔽,Co2+4 SCN-=Co(SCN)42-（兰色）,Fe3+n SCN-=Fe(SCN)n3-n（血红色）,Fe3+6F-=FeF63-（无色）,4、在冶金工业中的应用,4 Au+8CN-+O2+2 H2O=4Au(CN)2-+4 OH-,5、在催化工业中的应用,6、在电镀工业上的应用,第8章 小结,一、基本概念及术语,配合物、中心离子、配位体、配位数、螯合物、几何异构、空间构型、磁性、稳定性、高自旋、低自旋、内轨型、外轨型、d-d 跃迁、稳定常数和不稳定常数、逐级稳定常数、累积稳定常数、配合平衡移动、,二、重要内容,1、配合物的组成、配合物的命名、配合物的几何异构现象2、杂化理论和空间构型3、晶体场理论的基本要点和d轨道的分裂4、利用晶体场理论解释配合物的空间构型、磁性、稳定性及颜色6、配合物的稳定性用稳定常数表示，,称为不稳定常数，愈大，配合物愈不稳定。,7、配合平衡的有关计算,
