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1、放射性铈和钷(Cerium,Ce;Promethium,Pm),概述,铈是58号元素，钷是61号元素，它们属于元素周期表第六周期的第三副族，是从57号镧到71号镥15个镧系(lanthanide)元素中的两个。,镧系元素与第三副族第四、五周期的钪(21号)和钇(39号)统称为稀土元素(Rare earths element)，简称稀土（RE)。,稀土的原子价通常都是正三价，能形成盐型化合物及难溶的碱性氧化物RE2O3。稀土可溶性盐溶液中滴加NaOH或NH3H2O会形成RE(OH)3胶体沉淀，从而可与钙、镁和钌等分离。,草酸稀土盐RE2(C2O4)3H2O在水或低酸度溶液中溶解度很小，但其溶液中
2、加入10NaOH会转变成RE(OH)3沉淀。氟化稀土REF3是稀土化合物中溶解度最小的一种。,稀土与许多有机试剂如EDTA、DTPA、H3Cit等能形成中等稳定的络合物。,铈,铈共有24种同位素和三种同质异能素。质量数为136、138、140和142的四种同位素是铈的稳定核素，其余均为放射性核素，其中144Ce最重要，141Ce次之。,铈的化学性质,铈具有一般稀土元素的通性，但又有其特殊的性质，即可以形成四价稳定化合物。Ce()的稳定性不如Ce()，Ce()本身是一种强氧化剂，只需较弱的还原剂如盐酸羟胺、抗坏血酸等就能还原成Ce()；而Ce()转变成Ce(),则需要有强氧化剂如KMnO4或Na
3、BrO3的作用。,在稀土碘酸盐中唯有四价的铈盐Ce(IO3)4是难溶性的，而一般稀土元素的三价盐均易溶于水，此性质可用于铈与其它稀土的分离。,共沉淀法,先将环境和生物样品经预处理后制成溶液，铈还原为Ce3，用H2C2O4沉淀Ce和其它RE而与95Zr95Nb、103，106Ru和137Cs等裂变产物初步分离；然后将Ce3氧化成Ce4，用Ce(IO3)4沉淀使之与其它稀土分离；,144Ce的分析测定,再将Ce4还原成Ce3，以Zr(IO3)4清扫95Zr、Th及其它元素；最后将Ce以Ce2(C2O4)3进行沉淀制源、称量和放射性测量。,测量,144Ce(284d)的子体144Pr也是-放射性核素
4、,且半衰期仅17.3min，因此从样品中分离出144Ce后一般放置2h，使它们达到放射性平衡，然后测定总活度再计算出144Ce的活度。注意两者能量差别。,利用144Ce(0.3156MeV)和144Pr(2.996MeV)的能量差异大，借助于230mg/cm2 Al吸收片法只测定出144Pr来确定144Ce的活度。当样品中同时含有141Ce和144Ce时，可以根据它们的-能量和半衰期的不同，用Al片吸收法或衰减法分别测量和计算它们的-活度；而理想的方法是用谱仪法直接对它们进行测量。,钷,钷是人工放射性元素，目前已发现20多种同位素；只有147Pm可以从裂变产物中大量得到，其半衰期为2.62a，
5、纯-放射体，能量为0.2245MeV。,147Pm只需要简单屏蔽就可作为核电池,用作心脏起博器及空间的能源，也可作为发光粉的添加剂用于钟表等；147Pm属中毒核素，但它能通过完整皮肤进入体内。,钜的化学性质,钷在化合物中只呈正三价。它的氧化物Pm2O3为紫色，难溶于水，是用作放射性核电池的最好形式。钷的硝酸盐、醋酸盐和氯化物均溶于水，而碳酸盐、草酸盐、磷酸盐和氟化物等难溶于水。,147Pm 的分析测定,浓集分离 钷与其它稀土元素的性质极为相似，因此它们之间的分离是测定147Pm的关键问题。HDEHP萃取色谱-纸上色谱法分离纯化147Pm。其方法原理是以稳定钕和钐作为147Pm的非同位素载体和纸
6、色谱的“间隔元素”。草酸盐共沉淀、HDEHP萃取色谱、纸色谱纸法分离147Pm。,测量 147Pm一般用液体闪烁法测量，其优点是计数效率高，无自吸收及制源简单。,锝(Technetium，Tc),概述,锝是43号元素，位于元素周期表第五周期的第七副族；锝是人工制造的第一个元素；锝是放射性元素，同位素有20多种，半衰期从数秒至上百万年不等，其中99Tc和99Tcm最重要。,放射性核素发生器,90Sr-90Y，188W-188Re，137Cs-137Bam,放射性核素发生器,99Tc半衰期长，它与129I和237Np等可能成为环境中最重要的危害核素。,锝的化学性质,锝与锰和铼同属第七副族，但其性质
7、更接近于铼；能以-1到+7价的各种价态存在,其中以+7价最稳定；在溶液中以最稳定的TcO4-离子形式存在；TcO4-能强烈吸收紫外线。锝在氧气中燃烧生成易挥发的Tc2O7，300时即升华；,大部分锝的药物需要将Tc()还原至更容易反应的低价态，Sn2+在还原TcO4-时具有较理想的性能被广泛用于制备各种99Tcm的药物；,浓集分离,锝没有可作载体的稳定同位素，不过有许多良好的非同位素载体如Re、Cu等。采用放射性及半衰期有很大不同的锝同位素作示踪的内标法(internal stanard method)，可准确地测定回收率。,锝的分析测定,环境和生物样品中的Tc含量极少，常又与同族元素（Re）
8、和邻近元素（Ru、Mo）共存，因此其分离需采用综合分离。,例如，环境水样中99Tc的分析就是先在碱性条件下加入NaClO，进行蒸发浓缩，再加入无水乙醇，将钌生成RuO2沉淀，使钌与锝分离，然后在酸性条件下使锝处于TcO4-状态，利用Fe(OH)3沉淀清除其它杂质放射性核素，再经过CuS沉淀载带和三异辛胺萃取分离进一步分离纯化，最后锝电沉积在不锈钢片上，测其活性。,锝在分离过程中，要特别注意防止锝形成挥发性化合物而造成损失，为此样品加热溶解可在回流装置中进行。,测量方法,微量99Tc的测定有辐射测量法和中子活化法。99Tcm的测量一般用谱仪进行。,99Tc是放射性核素，但其能量低，因此辐射测量必
9、须制成均匀的薄源，为此可采用电沉积法；或采用液体闪烁法测量，可大大提高探测效率。,中子活化法（neutron activation method）是把不易通过放射性测量其含量的物质经过反应堆中子照射发生(n,)反应，转变成容易测量的放射性核素，与标准样品比较来进行定量测量的一种方法。,99Tc中子活化法是利用99Tc(n,)100Tc 核反应生成的100Tc来进行测量的,其检测限为410-12g，适合于环境和生物样品的分析。但是，100Tc的半衰期仅有15.8s，所以辐照后的样品必须用快化学法进行分离，使应用受到很大限制。,放射性钌的化学(Ruthenium，Ru),概述,钌是44号元素，位于
10、元素周期表第五周期的第八族，钌与铑、钯、锇、铱和铂同属铂族元素；钌有21种同位素，其中106Ru和103Ru是最重要的放射性同位素；,钌的化学性质,钌有从0到8价共九种价态；钌常见的氧化物有RuO2和RuO4两种；RuO2可溶于各种酸或混合酸中；,在放化分析中，通常是在碱性溶液中用乙醇将高价钌还原为黑色的RuO2XH2O沉淀，而它难溶于水和碱类，在HNO3、H2SO4中也很少溶解，但溶于HCl中，在500灼烧失水可得无水RuO2。,低价钌盐在酸性溶液中被强氧化剂如KMnO4、NaClO氧化可得到RuO4：3K2RuO4+2KMnO4+4H2SO43RuO4+4K2SO4+2MnO2H2O+3H
11、2O,RuO4易于挥发，45就开始挥发成金黄色蒸气，110时接近完全挥发。它易溶于CCl4和CHCl3中。RuO4是极毒性的气体，与还原性有机物接触能爆炸。,钌可生成多种含氧酸盐：钌酸钾K2RuO4（橙红色），高钌酸钾KRuO4（绿色），可用于钌的分光光度法测定；Ru与NO+、NO2-、NO3-、OH-、H2O、CO、SCN-和CN-等配位体可形成多种无机络合物。,浓集和分离,浓集分离环境和生物样品中的钌，常用的方法有共沉淀法、蒸馏法和溶剂萃取法；水样或经过预处理的其它样品溶液通常用CoS沉淀法浓集，或在碱性溶液中，用乙醇将高价钌还原生成水合二氧化钌沉淀浓集，然后用蒸馏法或萃取法分离纯化钌。,
12、106Ru的分析测定,测定方法,106Ru(367d,0.0372MeV)的测量方法有放射性测量法和放射性测量法。常常是通过测量它的子体106Rh的(E为3.53 MeV,t1/2=29.9s)或(E为 0.5118 MeV)放射性来计算106Ru的含量。,如果样品中同时含有103Ru，则可以根据103Ru和106Ru及其子体106Rh的射线能量和半衰期的不同，用铝片吸收法或衰减法分别求出103Ru和106Ru的含量，但是衰减法需要放置80d左右，时间太长。,放射性碘(iodine，I),概述,碘是53号元素，位于元素周期表第五周期的第七主族；海水中有微量碘，约0.05ppm，有些海藻能吸收碘
13、，其灰份中约含1。在人体甲状腺中碘含量为58mg；,碘有27种同位素，其中127I是唯一的稳定同位素。在放射性同位素中，131I、129I、125I和123I比较重要，前三者为裂片核素。,碘的化学性质,碘是紫黑色的片状晶体,微热即升华,在水中的溶解度极低，但当水中存在KI时，碘的溶解度会大大增加，其溶液呈棕色。碘易溶于CCl4、CHCl3、CS2、苯和酒精等有机溶剂中，也易定量吸附在活性炭、硅胶等吸附剂上。,碘有-1、0、+1、+3、+5和+7价；,碘是卤族元素中最弱的氧化剂，与还原剂如NaHSO3、NH2OHHCl等作用或在碱性条件下与H2O2作用，可被还原为I-离子。,I2+HSO3-+H
14、2O-2I-+SO42-+3H+2I2+2NH2OHHCl-4HI+N2O+2HCl+H2OI2+H2O2+2OH-2I-+2H2O+O2,碘在强氧化剂如浓HNO3、氯水等作用下可被氧化为碘酸。,I2+10HNO3(浓)-2HIO3+10NO2+4H2OI2+5Cl2+6H2O-2HIO3+10HCl,碘在碱性溶液中(pH9)会发生歧化反应：,3I2+6OH-IO-3+5I-+3H2O,在强酸介质中，I-容易被空气或NaNO2氧化为I2：4I-+O2+4H+-2I2+2H2O2I-+2NO2-+4H+-I2+2H2O+2NO在酸性溶液中，I-与IO3-会发生反应生成I2：5I-+IO3-+6H
15、-3I2+3H2O,化合物,碘化物 AgI、HgI、PdI等是难溶性的。AgI不仅难溶于水，且难溶于稀酸和氨水。多卤化物 碘可与碘离子化合：I2+I-I3-、2I2+I-I5-等。放射性标记化合物 利用各种合成方法很容易将放射性碘标记到各类化合物特别是生化物质的分子上，而标记上去的放射性碘对这些化合物的性质几乎没有影响。,放射性碘的分析测定,浓集分离 测定方法,浓集分离,一般样品中，放射性碘的浓度低，且有其它核素干扰，需经放化分离后方可测量。样品预处理时必须防止碘的挥发损失。放射性碘常用的浓集和分离方法有共沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等。,放射性碘的分析测定,植物样品一般先用0.5mol/L
16、 NaOH溶液浸泡，然后以H2O2作助灰化剂，在450时灰化，CCl4萃取，AgI沉淀制源测量。,水样和牛奶样品可先用强碱性阴离子交换树脂浓集，再经CCl4萃取纯化，制成AgI沉淀源测量。,牛奶中的放射性碘主要以阴离子形式存在，可不必经处理就能直接上柱交换吸附。水样中的放射性碘则可能以几种不同的价态存在，需引入氧化还原步骤，使所有碘成为阴离子后再进行阴离子交换吸附分离。,测定方法,131I 由于131I放出较强的、射线，因此环境中高浓度的131I(例如核事故释放)，可直接用谱仪测定。一般低浓度样品需经放化分离，然后进行测量。,129I 通常样品中的129I含量极低，用液体闪烁谱仪测量,也可用中
17、子活化法分析。后者是用129I(n,)130I核反应，通过测定130I的放射性来计算129I的含量，其灵敏度一般可达10-1010-12g；也可采用质谱法测量生成的130I，其灵敏度大约为10-15g。,125I 只释放出低能X和射线，宜用NaI(Tl)X射线谱仪测定X射线，或用闪烁计数器来测定125I的含量。,关于大气中放射性碘的监测，因为碘可以多种化学形式存在，所以首先应将这些碘全都吸附富集。使用活性炭、浸渗了Br和TEDT的活性炭以及浸渗了银的沸石为填料的取样器，它们对碘的取样效率几乎为 100%。样品中131I、129I和125I的测量方法与前面所述相同，不再赘述。,放射性氪和氙(Kr
18、ypto，Kr；Xenon，Xe),概述,氪是36号元素，氙是54号元素，它们均属零族元素，又称为稀有气体。Kr、Xe在空气中的含量分别为1.14和0.086ppm(体积比)。,85Kr是核工业及核爆炸中生成量最大的气体放射性核素，大气中的85Kr浓度不随季节和气候变化，是一种全球性的气体污染源。,氪和氙的性质,氪和氙在常温下均为气体，沸点分别为-153.4和-108.1。它们和其它稀有气体均易被活性炭和分子筛等吸附，但其最佳吸附温度和吸附能力各不相同。Kr和Xe易溶于甲苯、二甲苯和煤油等有机溶剂中。在液态CO2中，Kr有较高的溶解度，可达1ml/ml。,取样分离方法 大气中，85Kr的浓度通
19、常很低，或是几种放射性气体混合存在，直接测量常常是因难的，这就需要先进行取样浓集并分离，其主要方法有：,85Kr的分析测定,活性炭吸附法 将含85Kr、133Xe的气流经装有活性炭层并处于低温下的取样管，即被全部吸附。然后用氦气作载体，进行色谱分离，可获得纯净的85Kr和133Xe。,液体CO2吸收法 当燃料元件中含有大量石墨时，元件后处理尾气中主要成份是CO2，而活性炭对CO2也有很强的吸附能力，故难以定量吸附85Kr，在此时先将这种尾气冷却和加压，使CO2液化。气流中的N2、O2在液态CO2中溶解度远低于Kr和Xe，大部分会随气流跑掉，溶于CO2 中的85Kr和133Xe在加热解吸时先后分
20、别逸出，达到分离的目的。,低温分馏法 此法是利用85Kr和133Xe的沸点与其它气体不同，先用低温使样品气体液化，然后加热分馏就可选择性地分离出85Kr和133Xe。,测定方法,85Kr和133Xe都放出和射线，因此其测量既可测，也可测。测量是将分离纯化了的85Kr或133Xe溶解于闪烁液中，用液体闪烁计数器测量其活度，这是最常用方法。,活化产物的化学,概述,活化产物是一些物质在中子等粒子作用下，发生核反应而产生的放射性核素。核武器在大气层、地下爆炸时，由于产生大量中子会使空气、土壤、水和弹壳等材料发生反应生成各种活化产物，如：57Co、58Co、60Co、55Fe、59Fe、65Zn、54M
21、n、51Cr、32P、35S、14C、3H、35Cl、24Na、45Ca、27Mg等。,核电厂和核动力舰船的反应堆运行时也放出大量中子，一回路冷却剂中的腐蚀产物被中子活化也产生活化产物，如60Co、55Fe、59Fe、65Zn、54Mn、51Cr、24Na、18F等。,钴-60,钴(Cobalt，Co)是27号元素，与铁同属元素周期表第四周期的第八族。钴的活化产物有57Co、58Co、60Co等，其中60Co最重要。,60Co是、放射体，半衰期为5.271a，能量为0.315MeV，能量为1.333和1.172MeV，属高毒核素。60Co是应用较早的放射性核素之一，主要作为外照射源用于辐射育种、食品保鲜、医疗器械灭菌、肿瘤治疗以及工业设备的探伤等。,钴的化学性质,钴的主要价态为+2、+3两种。在其简单化合物中钴总是+2价的，+3价极不稳定，在水溶液中易被还原成二价。,60Co的分析测定,60Co的浓集分离方法很多。大体积水样的预浓集方法有氢氧化物、硫化物、二氧化锰共沉淀法和离子交换法等。其中使用最广泛最有效的是阴离子交换和溶剂萃取法。,60Co也可用液闪烁计数法测定。若样品中同时存在58Co，则应用谱仪测量60Co的特征能峰(1.172、1.333MeV)。,
