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1、锂 Li,锂在地壳中的质量含量为 2.0 103%,第十一章 碱金属和碱土金属,钠 Na,钠在地壳中的质量含量为 2.3%列第 6 位,钠长石 NaAlSi3O8 芒硝 Na2SO410 H2O 海水中的 NaCl,钾 K,钾在地壳中的质量含量为 2.1%列第 8 位,钾长石 KAlSi3O8海水中的钾离子,铷 Rb,与钾共生,铷在地壳中的质量含量为 9.0 103%,铯 Cs,与钾共生,铯在地壳中的质量含量为 3.0 104%,铍 Be,铍在地壳中的质量含量为 2.6 104%,绿柱石 3 BeOAl2O36 SiO2,镁 Mg,镁在地壳中的质量含量为 2.3%列第 7 位,钙 Ca,钙在地
2、壳中的质量含量为 4.1%列第 5 位。,碳酸盐及硫酸盐矿物,锶 Sr,锶在地壳中的质量含量为 0.037%列第 16 位。,碳酸盐及硫酸盐矿物,钡 Ba,钡在地壳中的质量含量为 0.050%列第 14 位。,碳酸盐及硫酸盐矿物,地壳中质量百分含量居前 20 位的元素是 1 氧（47.4%）2 硅（27.7%）,7 镁（2.3%）8 钾（2.1%）9 钛（0.56%）10 氢（0.152%）,3 铝（8.2%）4 铁（4.1%）5 钙（4.1%）6 钠（2.3%）,15 碳（0.048%）16 锶（0.037%）17 硫（0.026%）18 锆（0.019%）,19 钒（0.016%）20 氯
3、（0.013%）,11 磷（0.1%）12 锰（0.095%）13 氟（0.095%）14 钡（0.05%）,11.1 金属单质的性质,碱金属和碱土金属的单质均具有银白色的金属光泽、良好的导电性和延展性。,碱金属的熔点较低，最高的锂为 180.5，其余均在 100 以下。,最低的铯为 28.5，在手中即可熔化。,质量分数 77.2%的钾和 22.8%的钠可形成常温下的液体合金。,这种合金的熔点约为 12。,碱土金属的熔点明显高于碱金属。,最低的镁为 650。,最高的铍为 1287。,碱金属质地较软，可以用刀子切割。,碱金属的密度都较小，属于轻金属，其中锂、钠、钾的密度比水还小。,锂是最轻的金属
4、，其密度大约是水的一半。,碱土金属的密度也不大，其中密度最大的是钡，也只有 3.62。,碱金属和碱土金属，具有金属单质的各种化学性质和活泼金属的特殊性质。,碱金属和碱土金属，可以和氧气反应生成含氧的二元化合物。,高温下 IIA 族的 Mg，Ca，Sr，Ba 可以和 N2 直接化合,IA 族的 Li 在加热条件下可以和 N2 直接化合。,6 Li+N2 2 Li3N,除 Be，Mg 之外，均与水剧烈反应。例如金属 Na,2 Na+2 H2O 2 NaOH+H2,Ca 与水的反应要比 Na 和 K 平和得多,Na 和 K 等金属还原性强，与水反应猛烈。,钠、钾等金属可以溶于汞中，得到合金，即汞齐。
5、,汞齐是平和的还原剂，与水反应不剧烈，可以控制。,例如钠汞齐 NanHg 与水反应的方程式可以写成,Mg 可以与热水发生反应，也可以与 NH4Cl 的水溶液发生反应，放出 H2。,故 NH4Cl 水解产生的酸足以将其膜溶解掉。,碱金属和碱土金属等活泼金属可用来置换稀有金属,除 Be 与 H2 直接化合的工作未见报道，以及 Mg 需要在特定的条件下才可以与 H2 反应之外，,其余碱金属和碱土金属均可以在300700 下与 H2 反应。,例如,NaH 为白色离子晶体，其中 H 的氧化数为 1，Na 为+1。,NaH 是强还原剂。,LiH，NaH，KH，RbH 中，LiH 最稳定。,KH+H2O K
6、OH+H2,11.2 碱金属和碱土金属的化合物,11.2.1 含氧二元化合物,碱金属、碱土金属在氧气中燃烧，得到不同的主产物。,碱土金属将生成正常氧化物 MO，碱金属中只有锂生成正常氧化物 Li2O。,其他碱金属分别生成 过氧化物 Na2O2，超氧化物 KO2，RbO2 和 CsO2。,钠、钾的正常氧化物可以通过金属或其叠氮化物还原过氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐得到。,在真空中，使叠氮化钠与亚硝酸钠反应，可以制备 Na2O,在隔绝空气的条件下，将金属钾与硝酸钾一同加热，可以制备 K2O,过氧化钡的生成可以通过下面反应实现,过氧化锶的制取与过氧化钡相似，但除加热之外还要加高压。,CaO2 可以由硝酸
7、钙在碱性条件下与 H2O2 反应制得。,但完全无水的 MgO2 尚未制得。,水合的 CaO2 和 MgO2 可以用强干燥剂脱水，但很难将水脱净。,Be 没有超氧化物。,金属的臭氧化物，也属于含氧二元化合物。,K，Rb，Cs 有臭氧化物。,臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾,4 KOH（s）+4 O3（g）4 KO3（s）+2 H2O（s）+O2（g）,臭氧化物不稳定，橘红色的 KO3 易分解,2 KO3 2 KO2+O2,臭氧化物与 H2O 反应，例如,4 KO3+2 H2O 4 KOH+5 O2,其余氧化物均与 H2O 剧烈反应。,煅烧过的 BeO，MgO 难溶于水。,而且 BeO，M
8、gO 的熔点高，可做耐火材料。,11.2.2 氢氧化物,其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。,氧化物的水化物一般键联形式是,究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于 M 的电场。,若 M 的电场强，氧的电子云偏向 M 和 O 之间，从而加强 MO 键；,同时氧的电子云在 O 和 H 之间密度降低，故削弱了 OH 键。,这时氢氧化物则倾向于酸式解离,总之，电场强酸式解离。,若 M 的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而 O 对 H 的吸引增强。,M 电场的强弱，可用离子势 来衡量,式中 Z 是离子电荷数,r 是以 pm 为单位的离子半径的数值,显然 Z 值越大，r 值越小时，离子势 值越大。,经验
9、表明,酸式解离,0.32,对于碱金属和碱土金属的计算结果如下,Na+，K+，Rb+，Cs+的 0.1，故 MOH 均为碱性,作为一种经验规律，使用时要合理掌握。,需要注意的是，使用 的大小所进行的上述判断，既有它的合理性，又有它不严格、不确切的一面。,11.2.3 盐 类,碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐以及除 BeF2 之外的氟化物均难溶。,1.难溶盐,上述难溶盐中除硫酸盐外，其余盐均溶于盐酸。,还有黄色的 SrCrO4，黄色的 BaCrO4，也是难溶盐。,碱金属难溶盐和微溶盐较少，列举如下：,Ksp氟化锂 LiF 1.84 103碳酸锂 Li2CO3 2.5 102 磷酸锂 Li3
10、PO4 2.37 1011,砷酸铀酰锂 LiUO2AsO4 Ksp=1.5 1019,UO2 铀酰基 其中 U（VI）,AsO43 砷酸根 其中 As（V）,砷酸铀酰钠 NaUO2AsO4 Ksp=1.37 1022,酒石酸氢钾 KHC4H4O6 也是一种难溶性钾盐,酒石酸是一种二元有机酸 二羟基丁二酸,分析化学中，使用醋酸铀酰锌与Na+反应生成淡黄色结晶状的醋酸铀酰锌钠沉淀，以鉴定钠的存在。,分析化学中，使用六硝基合钴（III）酸钠与 K+反应生成黄色六硝基合钴（III）酸钠钾沉淀,以鉴定钾的存在。,2.结晶水合盐类,阳离子半径越小，电荷越高，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。
11、,事实上碱金属盐类中，锂盐几乎全部形成水合盐类。,大多数钠盐带有结晶水。,大多数钾盐不带结晶水。,铷盐和铯盐很少带有结晶水。,配制炸药使用 KNO3 和 KClO3而不用 NaNO3 和 NaClO3。,其原因与钾盐不易吸水潮解有关。,Na2SO410 H2O 溶解时的热效应很显著。,溶于其结晶水中时吸收大量的热；冷却结晶时放出较多热量。,因此，Na2SO4 10 H2O 是一种很好的储热材料。,碱土金属盐类带结晶水的趋势更大，,例如 MgCl26 H2O，CaCl26 H2O，MgSO47 H2O，CaSO42 H2O，BaCl22 H2O。,食盐吸水潮解的主要原因是其中含有 MgCl2 杂
12、质。,碱土金属的无水盐有很强的吸潮性，无水 CaCl2 是重要的干燥剂。,但是由于 CaCl2 可以与 NH3 形成加合物，不能用来干燥氨气。,若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，,加热脱水得不到无水盐，而因水解得碱式盐。,用 HCl 气氛保护时，原则上可以抑制脱水时的水解,若生成难挥发性酸时，加热脱水可以能得无水盐。如,金属阳离子半径较大时，水解倾向较弱。,例如，将 CaCl26 H2O 加热脱水，即可得到无水氯化钙,但因脱水过程中有部分发生水解反应，所以脱水产物中常含有少量的 CaO 杂质。,若阴离子与氢离子结合生成非挥发性酸时，加热脱水可以得到无水盐。,例如
13、 CaSO42 H2O 二水合硫酸钙受热到 500 时将脱水得到无水硫酸钙。,二水合硫酸钙 CaSO42 H2O 俗称生石膏。,熟石膏也称为半水石膏。,粉末状熟石膏与适量水混合后将生成生石膏并逐渐变硬，熟石膏可以用来制作塑像、模型。,除锂外，碱金属和碱土金属之间能形成一系列复盐，其主要类型有,MClMgCl26 H2O 型,M2SO4MgCl26 H2O 型,其中 M 可以是 K，Rb，Cs，如光卤石 KClMgCl26 H2O,MClMgCl26 H2O 型,其中 M 可以是 K，Rb，Cs，如软钾镁矾 K2SO4MgCl26 H2O。,M2SO4MgCl26 H2O 型,1.锂和钠的活性比
14、较,电对 Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs,E/V 2.71 2.931 2.98 3.026,11.2.4 锂的性质与制备,IA 族元素（M+/M）的电极电势 E，从 Na 的 2.71V 到 Cs 的 3.026 V 依次减小，呈现很强的规律性。,电对 Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs,E/V 3.0401 2.71 2.931 2.98 3.026,但是锂严重地打破了这一规律,金属的 E（M+/M）越小，说明金属在热力学上越活泼。,I1,A,H,于是整个过程是可以分解为 M（s）M+（aq）,rHm,M+（g）,Li 的原子化热 A 大，
15、第一电离能 I1 也大，吸热比 Na 多。,关键是 Li+的水合热 H 0，水合过程远比 Na+放热多。,Li+的水合热的有利克服了原子化热和第一电离能对 Li 的不利，导致总的热效应 rHm 对 Li 比 Na 有利。故,E（Li+/Li）=3.0401 V E（Na+/Na）=2.71 V,尽管在热力学上 E（Li+/Li）小于 E（Na+/Na），但实际反应中锂反应活性不如钠，反应速率较低。,例如锂与水的反应不如钠剧烈。,其原因是锂的原子化过程的活化能大所导致的。,另外产物 LiOH 的溶解度较小，覆盖在锂的表面，也导致反应速率变慢。,IA 族中，锂的半径最小，极化能力强，水合过程放热多
16、。表现出与 Na和 K 等的不同性质。,2.锂和镁的相似性,锂与 IIA 族的 Mg 相似。,LiOH，Li2CO3，LiNO3 都不稳定，原因是锂的反极化作用强。,而 LiHCO3 更难于存在。,硝酸锂的分解方式类似于硝酸镁，产物为氧化物。,硝酸钠和钾分解成亚硝酸盐。,硝酸锂的分解产物不是亚硝酸锂。因为亚硝酸锂不稳定。,金属锂在氧气中燃烧，生成 Li2O，而不生成过氧化物或超氧化物，和 Mg 相似。,Li 可以与 N2 直接化合，其余碱金属不能。Li 和 Mg 相似。,Li 的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶，和 Mg 相似。,而其他碱金属无此性质。,锂离子可以通过生成黄色的沉淀 KLi FeIO
17、6 加以鉴定。,3.锂的鉴定与提纯,首先将氢氧化铁沉淀溶解在高碘酸钾溶液中，得到高碘酸络鉄离子 FeIO6 2。,FeIO6 2 可以与钾离子生成钾盐 K2 FeIO6。,K2 FeIO6+Li+KLi FeIO6+K+,K2 FeIO6 与锂盐作用时即形成黄色的沉淀 KLi FeIO6,这一反应很灵敏，可以排除大量钾、铷、铯以及少量钠的干扰。,金属锂的提纯关键在于除去其中的钠和钾，提纯过程是在形成氢化物的基础上完成的。,氢化钾和氢化钠在 500 以下即可分解，氢化锂在 689 时熔融而不分解。,于是在 700 800 下用 H2 将金属锂氢化成为液态的 LiH。,这种温度已达到金属钾的沸点并
18、接近金属钠的沸点。,钾和钠汽化后，再将纯的 LiH 在真空中加热到 1000，分解得到纯的金属锂。,IIA 族的 Be 也很特殊，其性质和 IIIA 族的 Al 有些相近。,11.2.5 铍和铝的相似性,铍的氧化物和氢氧化物显两性，IIA 族其余元素的氧化物和氢氧化物显碱性。,无水氯化物 BeCl2，AlCl3 共价成份大，可溶于醇、醚；且易升华。,其余 IIA 族的 MCl2 为离子晶体。,Be，Al 与冷浓 HNO3 接触时钝化。,其余 IIA 族金属易于与 HNO3 反应。,Be 和 Al 的性质有许多相似之处。也刚刚总结过 Li 和 Mg 性质的相似性，在后面的第十二、第十三章还要介绍
19、 B 和 Si 的相似性。,这些相似性体现了元素周期表的对角线规则。如下图所示,周期表中第二、第三两个短周期的元素，对角线左上和右下，元素的性质相似。,周期表中从上到下元素的金属性增强，从左向右非金属性增强。,因此若同时向右且向下，元素的性质应该相近。,对角线规则的实质，是原子或离子的电场对外层电子的约束力相近。,尽管 Be 和 Al 的性质有着诸多的相似，但两者还是可以由下面的方法进行鉴别和分离。,这种沉淀是聚合度高而电荷数相对较低的铍酸盐聚沉形成的。,Be（II）在碱性介质中可以被 8 羟基喹啉沉淀。,利用这一性质可以将铍和铝分离。,碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用电解方法生产。,11.
20、3 金属的提取和自然资源的利用,即使采用热还原法，也要使用更合适的还原剂，而不能用碳作还原剂。,金属钠的生产采用以石墨为阳极，以铁为阴极，电解 NaCl 熔盐的方式进行,11.3.1 电解法,阳极 2 Cl=Cl2+2 e 阴极 2 Na+2 e=2 Na,Na 的沸点为 883，与 NaCl 的熔点 801 相近，所以生成的金属钠易挥发损失掉。,为此要加助熔剂，如 CaCl2。这样，在比 Na 的沸点低得多的温度下 NaCl 即可熔化。,液态 Na 的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。,加助熔剂不利的影响是，产物中总有少许 Ca。,海水中镁的质量分数约为 0.12%，是钠的十分之一。,自然界中
21、镁资源极其丰富。,加热浓缩得到部分脱水的氯化镁，产物主要是 MgCl22 H2O。,之后在氯化氢气氛下加热得到MgCl21.5 H2O。,最后将 MgCl21.5 H2O 置于熔融的NaCl 和 CaCl2 的槽中蒸掉余下的水分,并经电解得到金属镁和氯气。,生成的 Cl2 在水蒸气和天然气中燃烧，转化成HCl，,使 MgO 与焦炭混合，高温下通入 Cl2 氯化，可以得到熔融的无水氯化镁：,将无水氯化镁电解可得金属单质镁 和 Cl2。,Cl2 循环使用再参与氧化镁向氯化镁的转化。,与此相类似，电解 CaCl2 熔盐，可得金属单质钙。,金属钾一般不采用电解熔融氯化物的方法生产，其原因是钾极易溶解在
22、其氯化物中造成分离困难。,另外电解槽中也会产生超氧化钾。,钾蒸气可能从电解槽中逸出，造成不安全因素。,大规模生产镁经常以白云石为原料。,11.3.2 化学还原法,在 1150 下减压煅烧白云石和硅铁合金,随着生产规模的扩大，镁的用途不断被发现。,镁铝合金因其密度小，在飞行器的制造中得到广泛的应用。,镁的存在提高了镁铝合金的机械强度、抗腐蚀性和加工性能。,钠本不比钾活泼，钙亦不比铷活泼。,可以发生置换反应的原因是？,再看两个化学还原法制备反应,钾和铷的沸点低，KCl，RbCl 熔融温度下，钾和铷已汽化，脱离反应体系，使平衡右移。,11.3.3 钡的提取,重晶石主要成分是 BaSO4，是自然界中最
23、重要的钡资源。,BaSO4 不溶于水，有必要将其转化为可溶性盐类。,先将重晶石粉与煤粉混合，900 1200 下用转炉焙烧,将生成的 BaS 用水溶解后，再沉淀为碳酸盐备用,碳酸钡溶于盐酸可得氯化钡，溶于硝酸可得硝酸钡。,电解氯化钡制备金属钡的方法因产物钡在电解质中的溶解度过大而难于大规模采取。,碳还原方法制备金属钡又因生成 BaC2 而不能实施。,工业上用铝或者硅还原 BaO 生产钡。,这两个反应都是吸热的，要在高温下进行。,在这样的温度下金属钡为气体，易于从体系中分离。,11.3.4 锂的提取,开发利用这类稳定的硅酸盐矿物的方法有许多种，下面仅简单介绍其中的两种。,第一种方法为硫酸盐法。,
24、将锂辉石与大过量硫酸钾一起在 1100 下烧结，矿石中的锂被钾置换，发生如下反应,用冷水浸取烧结产生的块状产物，因为温度低时硫酸锂的溶解度较大。,加少量氢氧化钠，使浸取液中的铝、铁、镁等杂质沉淀以滤出。,蒸发滤液，使 K2SO4 析出，在烧结步骤中循环使用。,在沸腾的滤液中加入饱和 Na2CO3 溶液，得到 Li2CO3 沉淀。,温度高时碳酸锂的溶解度较小。,滤液中尚存在的未沉淀完全的 Li。,有两种处理方法可以采用。,在溶液蒸发后与得到的硫酸钠、硫酸钾混合物一起，投入到烧结步骤中使用。,也可以加入 NaF 得到 LiF 沉淀，再经由以下反应生成 Li2CO3,硫酸盐法的缺点是大量使用的硫酸钾价格昂贵。,第二种方法一般称为石灰法,将锂辉石与石灰（CaO）在1000下烧结，发生如下反应,用水浸取烧结物，浸取液经多次蒸发结晶可得 LiOH。,Li2O+CaOAl2O3+4 2CaOSiO2,石灰法的缺点是，浸取液为LiOH 的稀溶液，处理很大体积的稀溶液，能源消耗极多。,Li2CO3 和 LiOH 均需与盐酸作用转化为 LiCl，再经电解生产金属锂。,
