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1、第二章 扩散微观机制 Chapter2 Microscopic mechanism of diffusion,陈思杰Chen Sijie,河南理工大学材料科学与工程学院HENAN POLYTECHNIC UNIVERSITYSchool of Materials Science&Engineering,2,1 引言1扩散宏观规律。2扩散微观机制。3扩散热力学和影响因素。,How does diffusion occur?How can the rate of diffusion be predicted for some simple cases?What is the diffusion d
2、rive force?How does diffusion depend on structure and temperature?,气体中的扩散：,Random walk diffusion animated GIF.This animated GIF demonstrates molecular diffusion by the random motions of tracer particles.In the upper frame of the animation,125 particles are tracked as they move in right-left random w
3、alk motion.In the lower frame,the bar diagram shows the histogram of the particle density,and the solid line plots the analytical solution to the 1-D diffusion equation for a point source.,气体中的扩散：,Random walk advective-diffusion animated GIF.This animated GIF demonstrates the superposition of molecu
4、lar diffusion with the motion of an ambient current.In the upper frame of the animation,the same random walk diffusion process as the pure diffusion animation is depicted,but with a constant(deterministic,or non-random)displacement to the right due to the crossflow.In the lower frame,the bar diagram
5、 shows the histogram of particle density from the upper frame,and the solid line plots the analytical solution to the 1-D advective diffusion equation for a point source.The dotted line plots the maximum concentration curve as the cloud moves downstream.,液体中的扩散：,Glass tube filled with water.At time
6、t=0,add some drops of ink to one end of the tube.Measure the diffusion distance,x,over some time.,Yellow food coloring spreading in water.The glass on the left contains hot water,while the glass on the right contains cold water.The food coloring was added to the cold water slightly before the colori
7、ng was added to the hot water,yet after a few seconds it has spread more thoroughly in the hot water.The frames are roughly 1 second apart(so the animation is roughly 2x real-time).The dispersion is caused by convective mass flow due to concentration and resulting density gradients in conjunction wi
8、th diffusion.Currents and eddies are clearly visible.,固体中的扩散：,Initially,After some time,The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time.,J,扩散第一定律定义：物质在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面的扩散通量与此处的浓度梯度成正比。应用此式可解决材料中的稳态扩散问题。,Result:the slope,dC/dx,must be
9、constant(i.e.,slope doesnt vary with position)!,Apply Ficks First Law:then,扩散是由原子热运动引起的，D必然与原子的微观跳动有关。D与描述原子热运动参数的关系：,原子跳动频率（1/sec）a 晶格点阵中原子面间距,2.2 扩散系数D的微观解释：,单位时间内由和由的原子数分别为：,由的扩散通量增量为：,把原子数n改为体积浓度C，,对照Fick第一定律：,讨论：1此式的物理意义就在于它把扩散系数这个宏观参数与原子微观跳动（热运动）参数a、联系起来了。它表明扩散这一物质迁移的宏观过程是通过原子的微观无规跳动来实现的，因为就是单
10、位时间内跳到邻近间隙（或空位）的原子数，而a 则可看成是原子的跳动距离。2原子的无规跳动是由其本身的热振动所引起的，原子的每次跳动都是独立的、随机的，与上次跳动无关。,3在存在浓度梯度的材料中，产生定向扩散，物质由高浓度区向低浓度区迁移，扩散距离为：Rn 2.4（Dt）1/2,这是一个十分重要的规律，当一个过程由扩散所控制时，通常都服从这一规律，实际工作中常用此式来检验一个过程是否由扩散所控制。,4.在无浓度梯度的材料中，依然存在扩散，但无定向扩散。5在固态材料中，扩散速度是很慢的，由于随温度变化很大，因而温度对扩散速度的影响很大，以碳在铁中的扩散为例：925时，碳的1.7109/sec,碳在
11、-Fe中一秒钟扩散距离约为10m:室温时，2.1109/sec，约合15年跳一次，所以在室温下，看不到碳在铁中的扩散。,原子在气体和薄膜中无规跳动模拟,2.3 扩散的微观机制,一、间隙扩散和空位扩散 对于金属材料来说，如果是理想晶体，扩散基本上不会发生，必须借助于点缺陷的运动才能实现扩散，目前普遍被接受也是最重要的扩散机制有两种：间隙扩散和空位扩散。,多晶体金属中，扩散物质可以沿金属表面、晶界、位错线发生迁移，分别被称为“表面扩散”、“晶界扩散”和“位错扩散”，扩散物质也可以在晶粒点阵内部发生迁移，被称为体扩散。体扩散是固态金属中最基本的扩散途径，人们在这方面做了许多工作，先后提出了原子在点阵
12、中迁移的各种机制，来说明扩散的基本过程。其中三种最基本的扩散机制是交换机制、间隙机制和空位机制。,扩散机制：扩散时原子的迁移的方式。,间隙扩散机制交换扩散机制空位扩散机制,间隙机制,空位机制,三种最基本的扩散机制:,1.间隙扩散,间隙原子由一个间隙位置跳到另一个（临近）间隙位置，实现原子的迁移，通常是晶体中八面体间隙。,间隙原子扩散时的能量变化,间隙原子位于间隙位置时，能量最低，处于最稳定状态，向临近间隙位置跳动时，必须克服一定的阻力，该阻力为GG2G1，称为能垒，数值上等于几个电子伏特。根据固体物理，原子由热振动所具有的平均振动能为kT，k Bolzman 常数，1.380621023JK1
13、，1000时，kT 1/10 eV。显然仅靠热振动提供的能量不能使间隙原子实现跳动，它必须依靠能量起伏来获得额外的能量。因此并不是每个间隙原子都能实现跳动，只有能量超过G2的间隙原子才有可能跳入临近的间隙位置。,间隙扩散的快慢由扩散系数决定，根据（73）式:是原子跳动频率，对于间隙扩散来说，它代表了间隙原子跳入临近间隙位置的频率，与以下几个因素成正比关系：1 间隙原子振动频率；2Z 晶格点阵中间隙位置的（八面体）配位数（fcc：4，bcc：6）；3exp(-G/kT)能量超过G2的或能够越过能垒的间隙原 子分数。,GHTS,HE，E 一个间隙原子的扩散激活能，,N0 阿伏伽德罗常数，Q 扩散激
14、活能（kJ/mol）,D0 频率因子,此式是从原子热运动出发得到的间隙扩散系数理论表达式，它告诉我们，扩散速度随温度升高而加快，是一热激活过程，实际上人们早已发现（1889年），扩散系数与温度间存在上述关系，凡是热激活过程都有类似的表达式，称为Arrhenius公式，它是一经验公式，与理论表达式在形式上完全一致。间隙扩散的特点是扩散原子本身尺寸很小，原子半径不超过1，通常都是非金属元素，如：Rc=0.77，RN=0.73，Ro 0.73，RB 0.82，钢的渗碳就是典型的间隙扩散。在置换固溶体或纯金属中，各组元的原子半径都很大，如RFe 1.26，RNi 1.244，RCr 1.267，RMn
15、1.261，它们都位于点阵节点处，这些原子很难按间隙扩散机制进行扩散。,2空位扩散,以空位为媒介，通过点阵原子和空位不断的交换位置，实现点阵原子的迁移。空位扩散时存在两种无规跳动：扩散原子和空位。,实现空位扩散同时必须满足两个条件：（1）扩散原子旁恰好有空位存在；（2）扩散原子具有越过能垒的自由能。,对于空位扩散来说，与以下因素成正比关系：,1 点阵原子振动频率；2Z 晶格点阵的配位数（fcc：12，bcc：8）；3exp(-G/kT)能量能够越过能垒的点阵原子 分数。4.exp(-u/kT)晶体中空位浓度。u H fTS f 空位形成能 和间隙扩散类似，将上述表达式带入,化简后同样有：,不过
16、这时扩散激活能Q由两项组成，Q Hf H，比间隙扩散多了一项空位形成能Hf。纯金属中的扩散都是空位扩散，这种扩散的特点是没有浓度的变化，称为自扩散，扩散系数称为自扩散系数。,间隙扩散和空位扩散哪一种更难进行？,After some time,Label some atoms,Why is interstitial diffusion faster,A high energy is required to squeeze atoms past one to another during diffusion.This energy is the activation energy Q.Genera
17、lly more energy is required for a substitutional atom than for an interstitial atom,扩散激活能代表了扩散阻力。,扩散激活能的实验测定lnD=lnD0 Q/RTlgD=lgD0(Q/2.3R)1/T,由直线斜率就可求出扩散激活能。,氧空位扩散观察,二、互扩散和Kirkendall效应,自扩散(self-diffusion)扩散是由原子的微观无规跳动引起的，与原子的热运动有关，与浓度梯度无关，因而在纯金属中依然有扩散发生，但这种扩散不会引起材料中浓度发生变化。互扩散（Interdiffusion)在置换型固溶体中（
18、如二元合金），A、B两组元都会发生扩散，结果导致固溶体的成分发生变化，如铸锭成分均匀化，这种扩散称为互扩散，由于A、B组元在扩散时相互有影响，导致扩散系数发生变化，虽然两者都是空位扩散，但自扩散和互扩散的扩散系数含义是不同的。,柯肯达尔效应（kirkendall effect）原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，现已成为中空纳米颗粒的一种制备方法。可以作为固态物质中一种扩散现象的描述。,1947年，他们设计了一个试验，在质量分数为30%的黄铜块上镀一层铜，并在铜和黄铜界面上预先放两排Mo丝。将该样品经过785扩散退火56d后，发现上下两排Mo丝的距离L减小了0.25mm，并且
19、在黄铜上留有一些小洞。假如Cu和Zn的扩散系数相等，那么以原Mo丝平面为分界面，两侧进行的是等量的Cu和Zn原子互换，考虑到Zn的原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移会导致Mo丝（标记面）向黄铜一侧移动，但经计算移动量仅为观察值的1/10左右。由此可见，两种原子尺寸的差异不是Mo丝移动的主要原因，这只能是在退火时，因Cu，Zn两种原子的扩散速率不同，导致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大于铜原子扩散进入的通量。,Kirkendall效应,Kirkendall效应,1947年Kirkendall做了一个实验，很好的说明了空位扩散机制。,将纯铁和纯镍对焊组成一扩散偶，并在界面嵌入一排高熔点的钼丝（2600
20、）作为标记，将此扩散偶加热之高温保温进行扩散退火，经过一段时间后，发现钼丝向纯镍一侧移动了一段距离Z，这种现象称为Kirkendall效应。除了在FeNi系中，其它一些二元合金体系中也有这种现象：CuZn,CuNi,AuNi,AgZn等。此现象说明：1铁、镍原子的扩散速度不同，DNi DFe，因为铁、镍原子半径相差不大(RFe 1.260 A,RNi 1.244A)，如果两者扩散速度相等，界面两侧体积就不应发生这么大的变化。单位时间内，向铁中扩散的镍原子数量大于向镍中扩散的铁原子数量，结果造成纯铁一侧原子数量增多，长度伸长，导致界面向原子扩散速度快的一侧迁移。,2这种情况下只能是空位扩散，铁、
21、镍原子不可能通过互换位置的方式进行扩散。可以认为在扩散过程中，纯铁一侧会产生较多的空位流入纯镍一侧，结果导致较多的镍原子反向流入纯铁一侧，使界面向纯镍一侧迁移。3这种扩散的实际效果是金属晶体点阵发生了整体移动。,三、扩散系数的计算,扩散系数通常是通过试验测定，因为影响扩散的因素十分复杂，只能针对几种简单的情况进行理论计算，更多的还是理论上的意义。1间隙原子在任何立方晶系中的扩散系数。2空位扩散和间隙扩散系数。3.互扩散系数 在二元置换型固溶体中，由于两组元的扩散系数不同，产生Kirkendall效应，这时扩散系数就不能应用某一纯组元的扩散系数，必须考虑两者间的相互影响。,对于Kirkendal
22、l效应来说，扩散偶中发生扩散时，扩散偶中组元的扩散通量由两部分组成，由纯扩散产生的扩散通量和由晶体点阵整体移动（界面移动）产生的扩散通量。设点阵移动速度为V，纯扩散引起的原子移动速度为VD，扩散偶中原子相对于T平面（纸面坐标）的总移动速度为V总，V总 VD V,A组元的总扩散通量为：,B 组元的总扩散通量为：,CA、CB为组元A、B的体积浓度，XA、XB为摩尔浓度，,由于扩散偶各处摩尔浓度保持恒定，则要求,此式是Fick第一定律，但扩散系数是互扩散系数，由Darken推导，也叫Darken方程：DA、DB分别是A、B组元的自扩散系数，也称本征扩散系数。,什么情况下要使用互扩散系数？间隙固溶体置
23、换固溶体,2.4 影响扩散的因素与扩散驱动力,一、影响扩散的因素1D0，Q，T的影响 D0 频率因子，一般在5106104m2s1间变化，对扩散速度影响不大。T，影响很大，因为扩散是由原子的无规热运动来实现的，温度越高，原子热运动越激烈，扩散也越快。前面曾举例碳在钢中的扩散，925时，碳的1.7109/sec,碳在-Fe中一秒钟扩散距离约为10m，室温时，2.1109/sec，约合15年跳一次，所以在室温下，看不到碳在铁中的扩散。生产中都是在高温下进行渗碳处理。Q是扩散激活能，表示扩散阻力，对扩散快慢影响很大。,2影响Q的因素1）扩散机制 间隙扩散的Q小于空位扩散，间隙原子扩散速度远高于置换原
24、子。2）晶体结构 晶体结构越致密，Q越大，扩散越慢。无论是哪种类型的原子都是如此。例如碳在中的扩散比在中的慢，铁也同样。见书上例子。,3）原子结合力 原子结合力越强的材料，Q越大。原子结合力的大小与材料的熔点Tm成正比，因而Q与Tm也成正比，大多数金属的自扩散激活能与Tm存在如下经验式：Q34Tm（注意单位）。4）合金成分 在合金中加入第三元素时，对扩散元素的影响较复杂，有时加快，有时减慢。,3体扩散、晶界扩散和表面扩散（短路扩散）体扩散：原子在晶体点阵内部扩散；晶界扩散：原子沿晶界扩散；表面扩散：原子沿表面扩散。定性地：Ds Dgb Dl 晶界和表面原子排列紊乱，晶体缺陷多，原子活动能力强，
25、容易实现扩散。晶界犹如农田中的灌溉渠道，是材料中的扩散通道。但在一般情况下特别是在高温下，晶界扩散并不明显，只有在低温下或是在纳米晶体材料中，晶界扩散才变的明显起来。表面积远小于晶界面积，因此表面扩散一般不考虑，但在粉末烧结时，由于比表面很大，表面扩散的影响就很显著。,表面扩散示意图和观察,二、扩散驱动力,在有浓度差存在的材料中，扩散是在浓度梯度的推动下进行的，物质从高浓度区向低浓度区迁移，结果是成分均匀化，浓度梯度消失。扩散驱动力是浓度梯度？,但也有特殊情况，如后面要介绍的固态相变，调幅分解，时效处理等等，扩散通量并不是从高浓度区向低浓度区流动而是相反，扩散的结果不是浓度差消失而是产生浓度差
26、，这种扩散现象称为上坡扩散。上坡扩散无法用Fick定律解释，只能从热力学中找答案。根据热力学，多相固体材料中达到平衡的条件是给定组元在各相中的化学位相等和同一相中各点的化学位相等，化学位与组元含量有关。,从Fick第一定律：,固溶体中某一组元的自由能就是它的偏克分子自由能，称为化学位：,如果存在化学位梯度，表明该体系在热力学未达到平衡，它要向平衡条件转变，结果是化学位梯度消失，所以化学位梯度才是扩散的驱动力。,此力是一化学力，推动原子由高化学位区向低化学位区迁移，扩散总是向着化学位减小的方向进行，注意扩散驱动力不是化学位而是化学位梯度，扩散的结果是化学位梯度消失，体系达到热力学平衡，不一定是浓
27、度达到平衡。,从扩散驱动力是化学位梯度出发，可以很好的解释下坡扩散和上坡扩散这两种看似矛盾的扩散现象。根据书上的推导，得到式（730）,热力学因子 0,D0,下坡扩散；热力学因子 0,D0,上坡扩散。上坡扩散的实例见书图713，后面还要结合固态相变继续举例。,发生扩散的条件？,1.存在浓度梯度？,2.存在化学位梯度？存在化学位梯度只是满足了热力学条件，说明可能会发生扩散，但能否发生扩散还要看动力学条件是否满足。,3.动力学条件？原子要实现扩散必须具有越过能垒的能量，具有该能量的原子越多，扩散进行的越快，反之扩散则无法进行，这就是发生扩散要满足的动力学条件。扩散要进行必须同时满足热力学条件和动力
28、学条件，仅仅满足热力学条件是不够的。,室温下，具有越过能垒的原子数量很少，尽管体系中存在化学位梯度，扩散也无法进行，升高温度，具有越过能垒的原子数量增多，扩散才能顺利进行，这正是提高温度能够加快扩散的根本原因。,2.5 几个特殊的有关扩散的实际问题,一、离子晶体的扩散 前面主要是针对金属材料讨论扩散问题，陶瓷材料中的晶体大部分是离子晶体，扩散机制与金属晶体不同。表72 两种晶体性质比较,1离子晶体结构1.NaCl晶型，2.CeCl晶型，3.闪锌矿（立方ZnS）晶型,4.铅锌矿（六方ZnS）晶型，5.CaF2晶型，6.金红石（TiO2）晶型。,离子晶体点阵模型举例,NaCl晶型,蓝球 Cl离子，
29、红球 Na+离子,闪锌矿晶型（立方ZnS）,ZnS Zinc Blende(Sphalerite),CaF2晶型 黄球F,金红石（TiO2）晶型 红球Ti,金晶体fcc结构,离子晶体结构比金属晶体复杂，正、负离子半径相差较大，一般情况下，负离子占据晶格点阵节点位置，正离子位于晶格点阵的间隙处（除萤石晶型外），而在金属晶体晶格点阵中，间隙位置是空的。,2离子晶体中的点缺陷和扩散,扩散是通过点缺陷运动实现的，离子晶体中也不例外。离子晶体中的空位有两种：Schottky，Frenkel，对于Schottky空位为主的离子晶体，扩散主要是按空位扩散机制进行。对于Frenkel空位，在形成Frenkel
30、空位的同时还要生成自间隙原子，这时即有空位运动又有自间隙原子运动，但自间隙原子运动与金属晶体中的间隙原子运动不同，因而扩散机制不同。,Schematic representation of point defects in an ionic crystal.离子晶体点缺陷示意图(1)Frenkel defect(vacancy-interstitial pair)(2)Schottky defect(a pair of cation and anion vacancies)阳离子和阴离子,(c)2003 Brooks/Cole Publishing/Thomson Learning,Figur
31、e 4.3 When a divalent cation二价 replaces a monovalent cation单价,a second monovalent cation must also be removed,creating a vacancy.,自间隙原子扩散时，周围间隙已被正离子占据，必须等该正离子跳出形成“间隙空位”，才有可能实现在间隙原子扩散。因而在Frenkel空位为主的离子晶体中，负离子和正离子都是通过和空位（间隙空位和点阵空位）交换位置实现扩散的，由于正离子尺寸较小，容易运动，扩散系数远大于负离子，例如在AgCl晶体中，450银离子扩散系数高出氯离子的3个数量级。但在
32、Schottky空位为主的离子晶体中，相差没有这么大，如在NaCl离子晶体中，900钠离子扩散系数比氯离子高1个数量级。离子晶体中正、负离子扩散快慢对晶体的导电性有影响，扩散系数与导电率存在定量关系，即Nernst-Einstein方程：=D nq2/kT,二、烧结,陶瓷材料、硬质合金都是通过烧结工艺制备的。制备过程：粉末混料 成型 烧结（高温煅烧）成品。在烧结过程中发生一系列复杂的物理化学变化，使原本松散的粉末颗粒相互连接，形成致密牢固的整体材料。其中扩散起了重要的作用。,烧结开始时，颗粒间只是相互接触并未连接，扩散主要是表面扩散，原子扩散至颈部区域使颈部长大，颗粒开始连接，随着扩散的进行，
33、颈部区域开始长大，颗粒周围间隙减少，烧结驱动力来自颗粒表面能的降低，到烧结后期，扩散由表面扩散转变成体扩散。,Fig.1 Images of the same section of a glass powder sample for different sintering times,ts:(a)20,(b)120,(c)180,(d)270 min.The squares indicate the area that has been reconstructed.,Fig.2 Images of the same section of a lithium borate锂硼sample for
34、 different sintering times:(a)ts=10 min,(b)ts=100,(c)zoom on section(b),(d)ts=190 min.The squares indicate the area that has been reconstructed.,Fig.3 Local morphological evolution of a glass powder sample(left:solid phase,right:void space)as a function of sintering time,ts:(a)20,(b)120,(c)180,(d)27
35、0 min.,烧结速率的快慢主要取决于两个因素：粉末颗粒的大小和原子扩散的快慢（烧结温度的高低）。粉末颗粒越细，烧结速率越快。三、纳米晶体材料的扩散问题 和普通晶体材料相比，纳米晶体材料中比表面非常高，因而表面扩散（晶界扩散）占绝对优势，扩散速度远高于普通晶体材料。,扩散要点回顾：,1什么是扩散？2稳态扩散，扩散通量，扩散系数，Fick第一定律。3非稳态扩散，Fick第二定律。4扩散宏观规律：扩散距离、浓度和时间三者间的关系，扩散距离 与扩散时间呈抛物线关系。5Fick第二定律求解，不同的边界条件有不同的解。6恒定源扩散，（半）无限长棒扩散问题，error function，钢的渗碳。7限定源扩散，Gauss function，薄膜解，半导体掺杂。8扩散机制：间隙扩散和空位扩散。9互扩散和自扩散。10扩散系数的微观解释和应用。11扩散驱动力和扩散激活能。,
