亥姆霍兹方程课件.ppt

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1、,第三章 热力学第二定律与化学反应的方向和限度,大学化学,第三章 热力学第二定律与化学反应的方向和限度,过程的方向性 热力学第二定律 熵 熵变的计算 热力学第三定律和规定熵 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学基本方程 化学势,热力学定律,热力学第一定律自然界发生的一切过程都必须遵循，保持能量守恒；不能解决过程是否必然发生、进行的程度,热力学第二定律判断在指定的条件下一个过程能否发生；如能发生的话，能进行到什么程度；如何改变外界条件（温度、压力等）才能使变化朝人们所需要的方向进行,3.1 过程的方向性 热力学第二定律,3.1.1 自发过程的不可逆性,3.1.2 热力学第二定律,3.1.1 自发过程

2、的不可逆性,自发过程是热力学不可逆过程,热力学中的不可逆性，并不是说过程不能向相反方向进行，或系统变化之后再不能复原，而是说保持外界条件不变时，系统不能复原,即使改变外界条件使系统沿其它途径复原，但实践证明对环境来说在正逆两个过程中所受影响不能抵消，在环境中都会留下功变热的后果，因而环境不能复原,3.1.2 热力学第二定律,热力学第二定律：在不违背热力学第一定律的前提下，判断在一定条件下过程的方向和限度的定律“自发过程都是热力学不可逆过程”这个结论是人类经验的总结，也是热力学第二定律的基础 自然界的自发过程多种多样，但人们发现自发过程都是相互关联的，从某一个自发过程的不可逆性可以推断另一个自发

3、过程的不可逆性。因此热力学第二定律的表述也有多种，但它们都是等价的,热力学第二定律的经典表述,热力学第二定律的经典表述,3.2 熵,3.2.1 熵,3.2.2 克劳修斯不等式与熵增原理,3.2.3 熵判据,3.2.4 热力学第二定律的统计解释,3.2.1 熵,3.2.1.1 卡诺定理,在温度为T1、T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大,推论：所有工作于两个确定温度的热源之间的可逆热机，其热机效率都相等，与工作物质无关,3.2.1.2 熵（用卡诺循环的方式引入）,3.2.2 克劳修斯不等式与熵增原理,3.2.2.1 克劳修斯不等式 热力学第二定律的数学表达式,克劳修斯不等式（热力学第

4、二定律的数学表达式）,3.2.2.2 熵增原理,熵 增 原 理热力学第二定律的重要结果,一个孤立系统的熵永不减少,对孤立系统来说，系统和环境之间无能量和物质的交换，因此孤立系统中发生的过程必然是绝热过程，所以熵增原理又常表述为：一个孤立系统的熵永不减少,3.2.3 熵判据,利用熵增原理可以判断孤立系统中发生的过程的方向及限度,适用于孤立系统,对于非孤立系统，可将系统及环境合在一起算作一个大的孤立系统，其熵变等于原系统的熵变加上环境的熵变,通常把环境看成是一个恒温大热源，热量的流入流出都不会改变它的温度，也不会改变它的体积,3.2.4 热力学第二定律的统计解释,热力学研究的对象都是宏观系统，描述

5、系统状态的热力学性质也都是宏观性质实际上是大量质点的统计平均性质 从微观角度看，由于微观粒子不停地运动，微观粒子的状态也是不断地改变着，因而系统的一个确定的宏观状态就会对应着许多不同的微观状态 系统的微观状态即是对系统内每个微观粒子的状态(位置、速度、能量等)都给予确切描述时系统所呈现的状态,最可几分布(均匀分布),熵的统计意义,阿伏加德罗常数6.021023,3.3 熵变的计算,3.2.1 简单状态变化,3.2.2 相变化,3.2.3 化学变化,熵变计算的基本公式,当始、终态一定时，不论过程是否可逆，其熵变都可用下式求出：,不论过程是否可 逆，都必须通过可逆过程的热温商来计算熵变；如果过程是

6、不可逆的，应设计一个与该不可逆过程的始、终态相同的可逆过程,3.3.1 简单状态变化,系统不发生相变化和化学变化，仅发生p、V、T的变化,3.3.1.1 等温过程,3.3.1.2 等压或等容的变温过程,原 则：无论在始态1与终态2之间发生的等压或等容过程是否可逆，都可按可逆过程计算系统的熵变,3.3.1.3 p、V、T都改变的过程,凝聚态(液态、固态)物质熵变,3.3.2 相变化,3.3.2.1 可逆相变化,在无限接近相平衡的条件下进行的相变为可逆相变 相变化一般是在等温等压的条件下进行的，如果在此温度和压力下，变化的两相是平衡共存的，则相变化可视作可逆相变化,3.3.2.2 不可逆相变化,当

7、相变的始态是一种亚稳态（如过冷的液体、过热的液体、过饱和蒸气等）时，相变过程是不可逆的，需要设计出另外的可逆过程来计算熵变,同种物质的固、液、气三态，气态熵最大，液态熵其次，固态熵最小,3.3.3 化学变化,一般的化学反应过程都是不可逆过程，求熵变时不能简单地将反应的热效应除以反应的温度 为了计算化学反应的熵变，必须设计可逆途径，可借助于电化学反应来实现，但能用该法计算其熵变的反应并不多 化学反应的熵变可通过产物熵及反应物熵求出,化学反应的熵变产物熵反应物熵,物质的熵值可由热力学第三定律给出,3.4 热力学第三定律和规定熵,3.4.1 热力学第三定律,3.4.2 规定熵和标准摩尔熵,3.4.3

8、 标准摩尔反应熵,3.4.1 热力学第三定律,普朗克表述,3.4.2 规定熵和标准摩尔熵,标准摩尔熵的一些规律,若物质在从0 K到T的温度范围内有相变发生，在计算规定熵时必须把相变过程的熵变包括进去 例如某物质从0 K到T经历如下变化：,物质在温度T时的熵为,各阶段熵变如下：,3.4.3 标准摩尔反应熵,B是化学反应计量系数，对反应物取负值，产物取正值,任意温度T时化学反应的标准摩尔熵变,3.5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.5.1 亥姆霍兹函数A,3.5.2 亥姆霍兹函数判据,3.5.3 吉布斯函数G,3.5.4 吉布斯函数判据,3.5.5 A和G的计算,为什么要定义新函数,3.5.1 亥姆

9、霍兹函数A,最大功原理,3.5.2 亥姆霍兹函数判据,在等温等容但非体积功W0时，系统可发生A0的过程，但必须满足AW，即系统A的增加不大于环境对系统所做的非体积功 虽然是通过等温过程引入亥姆霍兹函数的，但它是状态函数，所以不论什么过程，只要状态改变了，就可能有亥姆霍兹函数的变化，只不过在等温可逆过程中，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所做的最大功，其它过程没有这个关系,3.5.3 吉布斯函数G,以W表示非体积功，则W-pedVW，有,若系统发生一个等温等压过程，则有T1=T2=Tsur和p1=p2=pe，从而,U、p、V、T、S都是状态函数，它们的组合仍是状态函数，可定义一个新的状态函数,改写

10、形式：,此式的意义是：封闭系统在等温等压的可逆过程中所做的非体积功等于系统吉布斯函数的减少；在等温等压不可逆过程中所做的非体积功小于系统的吉布斯函数减少,(G)T,p可理解为等温等压条件下系统做非体积功的能力，在电化学中就是用(G)T,p来量度电池做功能力,3.5.4 吉布斯函数判据,在等温等压但非体积功W0时，系统可发生G0的过程，但必须满足GW，即系统G的增加不大于环境对系统所做的非体积功 虽然是通过等温等压过程引入吉布斯函数的，但它是状态函数，所以不论什么过程，只要状态改变了，就可能有吉布斯函数的变化，只不过在等温等压可逆过程中，系统吉布斯函数的减少等于系统所做的最大非体积功，其它过程没

11、有这个关系,3.5.5 A和G的计算,3.5.5.1 等温过程的A和G的计算,只要始、终态确定了，不论其间进行的是可逆过程还是不可逆过程，其A、G都是确定的,3.5.5.2 相变过程A和G的计算,两相平衡共存时的相变一般都是等温等压且不做非体积功的可逆过程，因此G0、AWmax 对不可逆相变需要设计一个可逆过程来替代，才能计算出A和G,3.6 热力学基本方程,3.6.1 热力学基本方程,3.6.2 温度与G的关系,3.6.3 压力与G的关系,3.6.1 热力学基本方程,八个热力学函数：,热力学函数相互关系：,设在一个封闭系统中发生一个不做非体积功的可逆过程：,热力学一、二定律联合式：,热力学最

12、基本的微分方程,因为,微分,又,所以,即：,热力学基本微分方程的适用条件,组成恒定的封闭系统发生的不做非体积功的可逆与不可逆过程 内部发生热力学可逆化学反应或可逆相变但不做非体积功的封闭系统,有非体积功时封闭系统的热力学微分方程,3.6.2 温度与G的关系,化成易于积分的形式,吉布斯亥姆霍兹方程：,吉亥方程积分形式：,同 理：利用 dASdTpdV 和 AUTS 可得,吉布斯亥姆霍兹方程,运用吉布斯亥姆霍兹方程可以计算化学反应在不同温度时的G和A,3.6.3 压力与G的关系,压力对理想气体G的影响,压力对凝聚态G的影响,压力对rG的影响,其中 为反应前后体积的变化,3.7 化 学 势,3.7.

13、1 偏摩尔量,3.7.2 化学势的定义,3.7.3 化学势判据,3.7.4 气体的化学势,3.7.5 溶液中各组分的化学势,3.7.1 偏摩尔量,前面讨论的热力学公式都只能用于单组分均相系统或者多组分但组成不变的均相系统 系统的组成发生变化，或者对一个封闭系统，其中不止一个相，在相与相之间有物质交换，各相的组成发生变化者，则每一个相都可以看作是一个开放系统，此时仅用两个变量已不能确定系统的状态了，系统的状态与各组分的物质的量也有关,对组成可变的系统，在热力学函数表示式中都应包含各组分物质的量nB这一变量,除质量以外，其它广度性质除非在纯物质中或理想溶液中，一般都不具有加和性 讨论两种以上物质所

14、构成的均相系统时，必须用新的概念来替代纯物质所用的摩尔量,定 义偏摩尔量：,偏摩尔体积：,偏摩尔吉布斯函数：,偏摩尔量的物理意义,在等温等压且除组分B之外其它组分的物质的量都不改变时，往系统中加入dnB的B物质所引起的广度性质X的变化 或者在等温等压条件下，往无限大的系统中加入1mol B物质（这时系统的组成变化很小，浓度可视为不变）所引起的广度性质X的变化,纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量,等温等压及其它各组分浓度不变时，增加dnB的B物质所引起系统广度性质X 的变化为：,偏摩尔量的讨论,只有系统的广度性质才有偏摩尔量 偏摩尔量是两个广度性质之比，所以是强度性质，与系统中物质数量的多少无关 偏

15、摩尔量和系统的温度、压力及浓度有关 只有在恒温恒压及浓度不变时的偏微商才是偏摩尔量,3.7.2 化学势的定义,定义化学势：,化学势就是偏摩尔吉布斯函数,用类似的方法可得到均相系统的四个基本公式：,化学势的四种表达式中，只有最后一个是偏摩尔吉布斯函数，前三个都不是摩尔量 由于实际过程多在等温等压下进行，如不特别指明，一般所说的化学势均指偏摩尔吉布斯函数,适用于只做体积功的均相系统（不论是封闭系统还是开放系统，组成是否恒定，发生的过程是否可逆）对各相温度和压力在始态和终态都相同的多相系统也可应用,3.7.3 化学势判据,化学势的重要作用之一是判断组成可变的封闭系统或开放系统所发生的热力学过程的方向

16、和限度,由于实际过程大多在等温等压的条件下进行,若系统不做非体积功，由吉布斯函数判据可得到化学势判据：,3.7.3.1 相平衡条件,用化学势判别物质流动方向,化学势可以判断物质转移的方向，物质由化学势高的一相自发地转移到化学势低的一相，直至该物质在两相中化学势相等为止,3.7.3.2 化学平衡条件,化学反应一般在等温等压不做非体积功的条件下进行：,化学平衡的判据,3.7.4 气体的化学势,3.7.4.1 纯理想气体的化学势,3.7.4.2 理想气体混合物中任一组分的化学势,理想气体混合物中某一组分的行为与其单独占有理想气体混合物总体积时的行为相同，因而理想气体混合物中组分B的化学势为：,3.7

17、.4.3 实际气体的化学势及逸度,实际气体的标准状态,逸度越大化学势就越大，因此逸度也标志着物质逃离本相的趋势“逸度”的来源,气体的逸度可通过实际气体的状态方程或压缩因子图计算,实际气体混合物的化学势,对于实际气体混合物，组分B的化学势：,fB是混合物中组分B的逸度（也相当于它的校正压力）,由于不同种类的分子间力不同，在混合物中的fB和纯物质B的fB*不相同,对于混合实际气体，路易斯-兰德提出一个近似规则：,fB*为同温度时，纯物质B在其压力等于混合气体总压时的逸度,3.7.5 溶液中各组分的化学势,3.7.5.1 理想稀薄溶液中溶剂的化学势,理想稀薄溶液：溶剂严格遵守拉乌尔定律和溶质严格遵守

18、亨利定律的稀溶液,在一定温度和压力下，溶液与其饱和蒸气（设为理想气体）达到平衡时溶剂A在气液两相中的化学势相等，则：,溶剂服从拉乌尔定律：,压力对凝聚态的化学势影响可以忽略,3.7.5.2 理想稀薄溶液中溶质的化学势,气液平衡时，溶质B的化学势,对于溶质，遵守亨利定律：,溶液中溶质的标准态因浓度的表示方法不同而有不同的规定。当浓度用溶质B的摩尔分数表示时，溶质B的标准态规定为溶液处于标准压力p下，xB1且符合亨利定律的假想状态,压力相差不太大时,理想稀薄溶液中溶质的化学势的几种表示-1,溶液浓度用物质的量浓度表示时,标准物质的量浓度：,理想稀薄溶液中溶质的化学势的几种表示-2,溶液浓度用质量摩尔浓度表示时,标准质量摩尔浓度：,溶质的标准态都是并不存在的假想状态 引入这样假想的标准态，并不会影响G或的计算，因为在计算时，有关标准态的项都消去了,3.7.5.3 理想溶液中任一组分的化学势,3.7.5.4 实际溶液中任一组分的化学势及活度,例：,实际溶液中溶剂的化学势,实际溶液中溶质化学势的几种表示-1,实际溶液中溶质化学势的几种表示-2,实际溶液中溶质化学势的几种表示-3,用不同浓度方式表示时，活度及活度系数的值是不相同的,