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1、1,2023/3/23,1/127,仪器分析(Instrument Analysis),光学分析Optical analysis,2,2023/3/23,2/127,课程性质,仪器分析：化学+物理学+电子技术+计算机(综合性学科)基础课：,化学专业应用化学生物化学环境化学等,3,2023/3/23,3/127,课程目标,分析仪器的熟练应用者解决问题创新发现问题、开拓新领域掌握常用仪器分析方法原理、应用，熟悉仪器结构；使学习者具备选择适宜的分析方法的能力；创新思维方式,4,2023/3/23,4/127,第一节 仪器分析简介,一、仪器分析发展历程二、仪器分析分类三、仪器分析应用领域,5,2023
2、/3/23,5/127,分析化学,定性分析：测定样品中的原子、分子或官能团的信息,定量分析：测定各成分的相对含量,三次变革：,“现代化学之父”,及时测定物质的化学组成,6,2023/3/23,6/127,一、仪器分析的发展过程,分析化学的三个发展阶段阶段一：16世纪，天平的出现-分析化学具有了科学的内涵 20世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基础-分析化学由一门操作技术变成一门科学；20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低；,7,2023/3/23,7/127,阶段二：,20世纪40年代后，仪器分析的大发展时期 仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展
3、 化学分析与仪器分析并重，仪器分析自动化程度低,8,2023/3/23,8/127,这一时期一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础1）Bloch F 和Purcell E M；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；2）Martin A J P 和Synge R L M；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；3）Heyrovsky J，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年,仪器分析的发展-第二次变革,9,2023/3/23,9/127,阶段三：,80年代初-计算机标志的分析化学第三次变革。（1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；
4、Continuous/Fast/Real online/Intelligence（2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的化学信息（3）以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外；色-质联用,促进化学计量学的建立,化学信息处理、查询、挖掘、优化等,10,2023/3/23,10/127,二、仪器分析的内容与分类1、内容 化学分析 Chemical Analysis 分析化学 仪器分析 Instrumental Analysis,用精密分析仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构,利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量
5、使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿,11,2023/3/23,11/127,仪器分析 包括,物理分析法(physical analysis)：根据被测物质的某种物理性质与组分的关系，不经化学反应直接进行定性或定量分析的方法。如：光谱分析等物理化学分析法(physical-chemical analysis)：根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分之间的关系，进行定性或定量分析的方法。如电位分析法等,12,2023/3/23,12/127,仪器分析是在化学分析基础上的发展仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论仪器分析须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程
6、仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提高灵敏度有些仪器分析方法，如光度分析法，由于涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论-列入化学分析,仪器分析与化学分析关系,13,2023/3/23,13/127,仪器分析与化学分析的差异,14,2023/3/23,14/127,2、仪器分析分类,（一）光谱分析法:光谱法和非光谱法（散射、折射）（二）电化学分析法:电位、极谱、电导、电量（三）色谱:(气相、液相)（四）质谱、热分析，其它分析方法,光、电、色、质,15,2023/3/23,15/127,仪器分析方法的分类示意,仪器分析,电化学分析法,光分析法,色谱分析法,热分析法,分析仪器联用技术,质谱分析法,1
7、6,2023/3/23,16/127,方法分类 主要分析方法 被测物理性质 光谱分析 发射光谱分析、火焰光度分析 辐射的发射 分子发光分析法、放射分析法 紫外-可见分光光度法 辐射的吸收 原子吸收分光光度法 红外光谱法、核磁共振波谱法 比浊法、拉曼光谱法 辐射的散射 折射法、干涉法 辐射的折射 X-射线衍射法、电子衍射法 辐射的衍射 圆二色谱法 辐射偏振方向的旋转电化学分析 电位法 电极电位 电导法 电导 极谱法、溶出伏安法 电流-电压色谱分析 气相色谱法、液相色谱法 薄层色谱法 两相间的分配热分析 热导法、差热分析法 热性质质量分析 质谱法 质荷比,根据用以测量的物质性质，仪器分析方法主要分
8、为以下几类:,17,2023/3/23,17/127,电化学分析方法的分类,electrochemical analysis,电化学分析法,电位分析法,电解分析法,电泳分析法,库仑分析法,极谱与伏安分析法,电导分析法,每种方法下还有许多分支,18,2023/3/23,18/127,色谱分析方法的分类,Chromatographic analysis,色谱分析法,气相色谱法,薄层色谱法,液相色谱法,激光色谱法,电色谱法,超临界色谱法,19,2023/3/23,19/127,光分析方法的分类 optical analysis,光分析法,原子吸收法,红外法,原子发射法,核磁法,荧光法,紫外可见法,2
9、0,2023/3/23,20/127,光学分析法分类光谱法 非光谱法两大类,21,2023/3/23,21/127,光谱法：是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。又分为吸收光谱法发光光谱法散射光谱法,22,2023/3/23,22/127,非光谱法：是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法,折射法、旋光法、园二色光谱,23,2023/3/23,23/127,其它分析方法,其它分析法,质谱分析法,联用技术,热分析法,24,2023/3/23,24/127,一些
10、仪器设备图片,25,2023/3/23,25/127,Ultraviolet and Visible Spectrophotometry UV紫外可见光谱仪,26,2023/3/23,26/127,傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR),利用麦克尔逊干涉仪将两束光程差按一定速度变化的复色红外光相互干涉，形成干涉光，再与样品作用。探测器将得到的干涉信号送入红外光谱仪原理图到计算机进行傅立叶变化的数学处理，把干涉图还原成光谱图,27,2023/3/23,27/127,高压液相色谱仪(HPLC),Waters600E,28,2023/3/23,28/127,X射线荧光光谱仪(XRF),能分析F(9)U(
11、92)之间所有元素样品-固体、粉末、熔融片，液体等对象-适用于炼钢、有色金属、水泥、陶瓷、石油、玻璃等行业样品,29,2023/3/23,29/127,ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪,30,2023/3/23,30/127,ICP-MS,电感耦合等离子体质谱,31,2023/3/23,31/127,Perkin-Elemer的原子吸收(AAS)（Atomic Absorption Spectrometry）,32,2023/3/23,32/127,日本岛津（Atomic Absorption Spectrometry）,33,2023/3/23,33/127,日立F-4500 荧光光
12、谱仪,34,2023/3/23,34/127,X射线光电子能谱仪(XPS)X-ray photoelectron spectrometer,35,2023/3/23,35/127,扫描俄歇微探针(SAM),1、进行样品表面的微区选点分析（包括点分析，线分析和面分析）2、可进行深度分析3、化学价态研究用于纳米薄膜材料，微电子材料的表面和界面研究及摩擦化学研究,36,2023/3/23,36/127,X射线单晶体衍射仪(X-ray single crystal diffractometer,XRD),测定小分子化合物的晶体及分子结构分析,37,2023/3/23,37/127,电子顺磁共振仪,主要
13、测样品中单电子、自由基及自由基对可检测的样品状态为液体、固体、粉末、薄膜以及动物内脏组织,38,2023/3/23,38/127,扫描电子显微镜(SEM,scanning electron microscope),可以观察物体的表面形貌 也可用于做成分的定性和半定量分析,相当于高倍的显微镜,利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场,39,2023/3/23,39/127,TEM 透射电镜(TEM,Transmission Electron Microscope),样品需要做成薄片可用于观察内部显微结构也可用于选区
14、电子衍射等也可用于成分分析,通常称作电子显微镜电镜（EM）,具有较高分辨本领和放大倍数，是观察和研究物质微观结构的重要工具,40,2023/3/23,40/127,扫描透射电子显微镜STEMscanning transmission electron microscope,利用磁透镜将电子束聚焦到样品表面并在样品表面快速扫描，通过电子穿透样品成像，透射电镜+扫描镜功能,象SEM一样，STEM用电子束在样品的表面扫描但又象TEM，通过电子穿透样品成像STEM能够获得TEM所不能获得的一些关于样品的特殊信息STEM技术要求较高，要非常高的真空度，并且电子学系统比TEM和SEM都要复杂,41,202
15、3/3/23,41/127,扫描透射电镜(STEM)可以取得优异图像分辨率结晶状态晶向(都以衍射实验模式)元素图(使用EDS)突出元素对比度的图象(暗场模式)-所有这些都来自可精确定位的纳米尺寸大小的面积,42,2023/3/23,42/127,从宏观到微观的深入,肉眼-显微镜-电镜物质-心灵感受震撼-世界从十亿光年到0.1飞米,43,2023/3/23,43/127,三、仪器分析的特点、应用原则及领域 仪器分析的主要优点（与化学分析比较）：1、灵敏度极高；2、选择性好，适于复杂组分试样的分析；3、分析迅速，适于批量试样的分析；4、适于微量、超痕量组分的测定；5、能进行无损分析；5、组合能力和
16、适应性强，能在线分析；6、数据的采集和处理易于自动化和智能化。,44,2023/3/23,44/127,一般仪器价格较贵，维修使用成本较高UV-Vis 0.5 3 万美元HPLC 58 万美元LC-MS 20万美元800MHz NMR120万美元。,45,2023/3/23,45/127,高灵敏,低检出限 如样品用量由化学分析的mL、mg级-仪器分析的g、L级甚至更低-微量（micro)、痕量(trace)和超痕量(ultratrace),高选择 很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。,相对误差小 约1 5%，但多数仪器分析相对误差略大，多数不适
17、用于常量和高含量成分分析化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几,46,2023/3/23,46/127,常量分析、半微量和微量分析概念,47,2023/3/23,47/127,微克 10-6 ppm纳克 10-9 ppb皮克 10-12 ppt飞克 10-15,ppm part per million 百万分之ppb part per billion 10亿分之ppt part per trillion 万亿分之,48,2023/3/23,48/127,仪器分析方法的选择,现代仪器分析方法发展迅速，应用交叉，要正确选择一个分析方法需要对分析方法及分析对象有较好了解
18、对样品了解：准确度、精确度要求；可用样品量；待测物浓度范围；可能的干扰；样品基体的物化性质；多少样品（经济）对方法的要求：精度绝对偏差、RSD（相对偏差）、变异系数；误差系统误差、相对误差；灵敏度校正曲线灵敏度、分析灵敏度；检出限(RSD)blank；浓度范围定量限于线性检测线；选择性选择性系数。,49,2023/3/23,49/127,其它考虑（方法学的特性）：,分析速度；易操作性；操作者熟练程度的要求；仪器成本；每个样品分析的成本；环境代价 7 炮制文章的难易程度,50,2023/3/23,50/127,仪器领域,社会领域：体育（兴奋剂）生活产品质量(鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量)环境
19、质量（污染实时检测）法庭化学（DNA技术，物证）,51,2023/3/23,51/127,化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；生命科学：DNA测序；活体检测；环境科学：环境监测；污染物分析；材料科学：新材料，结构与性能；药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制,52,2023/3/23,52/127,53,2023/3/23,53/127,2005年吉林石化公司双苯厂发生爆炸苯、苯胺、硝基苯、二甲苯等超标,突发污染,图为吉林界内的第二松花江,54,2023/3/23,54/127,海洋污染,赤潮,55,2023/3/23,55/1
20、27,苏丹红I（Sudan I）的化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子结构式为C6H5=NC10H6OH，分子量248.28；苏丹红II（Sudan II）化学名称为1-(2,4-二甲基苯)偶氮-2-萘酚(1-(2,4-dimethylphenyl)azo-2-naphthalenol)；苏丹红III（Sudan III）化学名称为1-4-(苯基偶氮)苯基 偶氮-2-萘酚(1-4-(phenylazo)phenylazo-2-naphthalenol)；苏丹红IV（Sudan IV）化学名称1-2-甲基-4-(2-甲基苯)偶氮苯基偶氮-
21、2-萘酚(1-2-methyl-4-(2-methylphenyl)azophenylazo-2-naphthalenol)。,2005，肯德基新奥尔良烤翅和新奥尔良烤鸡腿堡,苏丹红,56,2023/3/23,56/127,恐怖袭击,污染排放,室内装修污染，食品安全。,57,2023/3/23,57/127,孔雀石绿事件,甲鱼、鲑鱼、鲈鱼水产防腐的添加剂,58,2023/3/23,58/127,海洋浮标与微型实验室,原位、在线、实时、多维、微区,59,2023/3/23,59/127,天、空、面、底立体检测,原位在线无人值守,60,2023/3/23,60/127,Test case.Smal
22、l and portable PCR machines help detect biowarfare agents even when there are no labs around.,战争与战场现场快速测试,61,2023/3/23,61/127,62,2023/3/23,62/127,63,2023/3/23,63/127,64,2023/3/23,64/127,建 莲,甘 草,丹 参,枸 杞,65,2023/3/23,65/127,中药 兴奋剂？,滋阴补肾丸治伤消淤片止痛消肿膏万通筋骨丸复方甘草片止咳祛痰颗粒 等涉及止痛和感冒的著名药品,66,2023/3/23,66/127,三鹿的三
23、聚氰胺-圣元的性激素,三聚氰胺(melamine)又称蜜胺/三氨三嗪/三胺,是一种重要的氮杂环有机化工原料,白色无味结晶粉末，C3H6N6(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)正规用途：可用于装饰板的制作，用于氨基塑料、粘合剂、涂料、币纸增强剂、纺织助剂等,67,2023/3/23,67/127,三聚氰胺毒性：早已知晓！,动物长期摄入：会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌,68,2023/3/23,68/127,2007年美国宠物食品污染事件,调查结果认为：掺杂了6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用
24、”2007年5月中国家质检总局就已经通报三聚氰胺添加冒充蛋白质的案例,69,2023/3/23,69/127,质检总局李长江局长如何说？,在2007年7月17日质量安全监管会议上说：“今年3月份以来，“美国宠物食品三聚氰胺事件”引发了境外媒体对中国出口食品乃至出口商品质量安全问题的炒作，制造中国商品威胁论，把中国商品妖魔化。继而，以美国为主的一些国家，对我国的出口食品和日用消费品等，采取了一系列限制进口的措施。这次炒作不同寻常，不仅来势迅猛，而且充满敌意，恶意攻击诽谤，大有不达目的不肯善罢甘休之势”,70,2023/3/23,70/127,(转)殃视CCAV如是说：,记者随后对奶粉辅料检测、奶
25、粉加工、包材检验、入库检疫等环节进行了进一步详细暗访、调查，还到其他五家奶牛场和两家加工厂，看到的都是一样的情况，眼见为实，经过10多天的调查，央视记者仔细计算了一下，三鹿婴幼儿奶粉用国际先进的全日粮饲养技术饲养的奶牛，产出的鲜牛奶，经过冷链储运、原料检测、添加营养素、杀菌浓缩、喷雾干燥、包装检验等一系列环节，经过1100多项检验检测后，才最终出厂运往全国各地,71,2023/3/23,71/127,局长+殃视 一唱一和不要忘记-2003 SARS 忽悠,72,2023/3/23,72/127,圣元奶粉性激素婴儿性早熟,73,2023/3/23,73/127,外源性性激素己烯雌酚醋酸甲孕酮内源
26、性雌激素17-雌二醇和雌酮孕酮17-羟孕酮,74,2023/3/23,74/127,食品中的性激素的测定方法水性化妆品中性激素成分-高效液相色谱法、LC-MS法,75,2023/3/23,75/127,更多更多污染易粪相食：中国食品安全状况调查（2004-2011,阜阳奶粉事件光明过期回炉奶事件雀巢问题奶粉 老牌金华火腿用敌敌畏保鲜江苏太仓肉松事件（用死猪肉，病猪肉做的肉松）,76,2023/3/23,76/127,从毒韭菜到炸鸡翅从速溶茶到儿童奶粉“致癌农药”、“苏丹红”、“氟化物”、“碘元素”、地沟油勾兑酒“亚硝酸盐”等.,-道德失衡中国大陆正吞食着自酿苦果,77,2023/3/23,77
27、/127,冲服类食品（包括：奶粉、麦片、豆奶粉、芝麻糊、米粉等）添加了非主产品的添加剂（包括：增白剂、防腐剂、增重剂（如滑石粉、纤维素等）以及香精和甜味剂等）。其中都是对人有毒害作用的。,更多的食品安全事件引起公民维权意识正腐的作用何在？法律法规何在？,78,2023/3/23,78/127,国产香烟重金属超标,79,2023/3/23,79/127,国际烟草控制政策评估项目(ITC)组织,美国和加拿大从2005年开始，耗时三年检验中国市场上几乎所有的常见香烟品牌，分析其物理特性、重金属含量等,白沙、大前门、都宝、红双喜、黄金叶、Happiness(吉庆)、红河、红金龙、红梅、红旗渠、红塔山、
28、石林、壹枝笔,能量色散X射线荧光光谱法 检测,80,2023/3/23,80/127,2005-2006年所检测的13个中国香烟品牌中,砷为0.82g/g（0.33.3），镉为3.21g/g（2.05.4），铅为2.65g/g（1.26.5），铬为0.55g/g（0.01.0）除了铬之外，其它三种重金属都严重超标。,81,2023/3/23,81/127,人体每天摄取重金属的正常范围分别为砷0.1-0.3mg，镉0.6mg，铬0.05mg一克烟丝含5.4微克的镉一包香烟的烟丝大概14克抽一包烟=35微克镉-三个月体内聚集的镉就足够了,82,2023/3/23,82/127,香烟的烟气中，重金属
29、化合物以一种气溶胶的形式存在重金属伴烟气进入体内,镉Cd和铅Pb被吸收的量最多,一支烟大概有46.4%的镉和26.4%的铅会进入肺部重金属都能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神经错乱、关节疼痛、结石、癌症。值得一提的是二手烟,83,2023/3/23,83/127,食品蔬菜的重金属-土壤重金属污染,真正多的是跟随污水、城市废弃物进入土壤的重金属主要是在40厘米以上的土层中，不易转移，也不易被微生物分解,84,2023/3/23,84/127,能量色散X射线荧光光谱法 检测Polarised Energy Dispersive X-ray Fluorescence,85,2023/3/23,85
30、/127,如何检测？,拓展思路结合专业快速应对,86,2023/3/23,86/127,仪器分析的发展方向：,微型高效自动智能,结合趋势和自己研究内容,87,2023/3/23,87/127,88,2023/3/23,88/127,第二节 定量分析方法的评价指标,+标示仪器分析方法的几个重要参数,89,2023/3/23,89/127,一、标准曲线(standard curve),标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。线性范围（linear Range）标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围。特点：选择分析方法应有较宽的线性范围。,90,2023/3/23,9
31、0/127,标准曲线的绘制,标准曲线是依据标准系列(或含量)和其相应的响应信号测量值来绘制的。一元线性回归法 y=a+bxb 为回归系数即斜率 a 为截距,91,2023/3/23,91/127,相关系数 r,在分析化学上，相关系数是用来表征被测物质的浓度（或含量）x与其响应信号值y之间线性关系好坏程度的一个统计参数。,当|r|=1时，y与x之间存在着严格的线形关系。|r|越接近1，则y与x 之间的线形关系就越好。,绘图工具自动计算,92,2023/3/23,92/127,二、灵敏度sensitivity,物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用 S 表示。,
32、灵敏度也就是标准曲线的斜率,灵敏度随实验条件而变化，一般不做分析方法的评价指标,标准曲线的斜率越大，方法的灵敏度就越高,93,2023/3/23,93/127,三、精密度(精度,Precision),精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。精密度常用测定结果得标准偏差s 或相对标准偏差sr量度,94,2023/3/23,94/127,四、准确度(Accuracy),试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度准确度常用相对误差量度,相对误差=Er=(x-)/100%,95,2023/3/23,95/127,五、检出限（Detection L
33、imit/Limit of Detection）,样品的信号能被检出的最低限；由于存在随机噪声（正态分布），有误判的可能。只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号定义：以一定的置信度检出待测组分的最低浓度(或最小质量)以浓度表示的称为相对检出限 g/L,mol/L,mg/g以质量表示的称为绝对检出限 g,mg,g,ng,96,2023/3/23,96/127,(1)全球环境监测系统水检测操作指南规定：在给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。L=4.6其中，为空白平行测定标准偏差(空白测定次数大于20)(2)国际纯粹和应用化学联合会(IU
34、PAC)对光学分析方法规定 L=kSb/S Sb为多 次 测 得空白信号的 标准偏差(测定次数20-30)；k为根据一定置信水平确定的系数；S为方法的灵敏度,即校准曲线的斜率IUPAC(1975年)建议：光谱化学分析取k=3。当k=3时，置信水平大约为 95%,97,2023/3/23,97/127,对于光学分析法，可以与空白信号区别的最小信号 XL由下式确定：,式中：,为空白信号的平均值；sb为空白信号的标准偏差；k为根据一定的置信水平确定的系数IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）建议 k 值取3，能产生净响应信号为 的被测物质的浓度或质量就是方法对该物质的检出限，用 D 表示。,98,2
35、023/3/23,98/127,99,2023/3/23,99/127,某种方法的检出限D,和分析空白值、精密度、灵敏度密切相关是分析方法的一个综合性的重要计量参数可见：方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标-评价仪器性能及分析方法的一个综合性技术指标,100,2023/3/23,100/127,六、测定限 Determination Limit,为定量范围的两端，分为 测定上限与测定下限,101,2023/3/23,101/127,测定下限 Determination Limit,反映出分析方法能准确地定量测定低浓度待测物质的极限可能性-在消除系统误
36、差的前提下，受精密度要求的限制分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多,相对标准偏差,102,2023/3/23,102/127,测定上限,对消除了系统误差的特定分析方法的精密度要求不同，测定上限也将不同测定限对于定量分析，进一步计算才能得到与分析物有关的值（例如，各个结果的平均值）因此测定限条件更加苛刻测定限总是高于检出限,103,2023/3/23,103/127,测定限有三种常用的表示方式,（1）仪器检测下限可检测仪器的最小讯号，通常用信噪比来表示，当信号与噪声之比大于等于3时，相当于信号强度的试样浓度，定义为仪器检测下限（2）方法检测下限即某方法可检测的最低浓度。通常用低浓度曲
37、线外推法可求的方法检测下限（3）样品检测下限即相对于空白可检测的样品最小含量。样品检测下限定义为：其信号等于测量空白溶液的信号的标准偏差的3倍时的浓度。D,104,2023/3/23,104/127,测定限和检出限的区别,“检出限”是计算得出的特定的数值 在检测工作中，低于分析方法最低检出限的测定值，按“未检出”在报告中报出测定下限是指有一定准确度要求，可进行定量测定的分析元素的最小浓度（或质量）,“检出”是定性概念,检出限带有可定性检出的最小浓度（或质量）的含义,105,2023/3/23,105/127,如抗生素 氯霉素,“不得检出”是指：方法检出限指标为10g/-只有待测物质含量低于检出
38、限(10g/)产品才合格,在监测报告中按“未检出”报出，同时，还应注明方法检出限-只有方法检出限指标也符合标准要求，该监测数据质量才能保证；,同时注明方法检出限，还可表明这一描述性结论用语的具体的数值范围。,106,2023/3/23,106/127,圣元乳粉性激素检测报道的 忽悠,.检测结果表明，42份圣元乳粉中未检出己烯雌酚和醋酸甲孕酮等禁用的外源性性激素内源性雌激素（17-雌二醇和雌酮）0.2-2.3g/kg内源性孕激素（孕酮和17-羟孕酮）的检出值分别为13-72g/kg其中患儿家中存留样品雌激素0.5g/kg和孕激素检出值33g/kg检测结果符合国内外文献报道的含量范围?,107,2
39、023/3/23,107/127,108,2023/3/23,108/127,109,2023/3/23,109/127,http:/www2.jd-http:/砖家 和XX部？信他们？那还真不如信三一，哈哈呵呵，中国特色肆无忌惮地挥霍人民的信任，最终只能成为人民公敌，宁可相信死狗会走路 宁可死猪会上树 也不信。抽检数量、范围都太小，吃奶粉后得病的小孩的奶粉不检查，这都违反国际规律。出事后，这么快回应，明显是做戏草率检查、草率认定，明显是想事情快点过去的不负责任做法必须觉得是有问题的怎么能相信？天怒人怨啊,110,2023/3/23,110/127,注意，检出限,某特定分析方法的“检出限”，在
40、不同的时间也可能有变化“检出限”的高低体现了实验室质量管理的水平。,111,2023/3/23,111/127,最佳测定范围称(optimum concentration rangeoptimum determination range),特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范 围在限定误差能满足预定要求的前提下的有效测定范围在此范围内能 够准确的定量测定待测物质的浓度或量,一般来说，校准曲线的线性范围即是最佳测定范围,112,2023/3/23,112/127,如,GB7475标准规定：用火焰原子吸收法测定铜直接法的测定范围为0.055mg/L当样品中待测元素(或物质)小于0.055mg/
41、L时，则应考虑选择其他分析方法，决不可在低浓度端随意顺延,113,2023/3/23,113/127,七、信号与噪声比 Signal to Noise Ratio，(S/N),本底信号：没有试样时，仪器产生的信号；随机噪声；空白信号：试样中无待测组分时，仪器产生的信号；试样预处理：空白信号接近本底信号；,信噪比/讯噪比,114,2023/3/23,114/127,信噪比(S/N)的提高,途径：a.改善信号的测量技术；b.信号经过适当处理;c.优化。,(1)信号的平均:噪声信号(2)滤波和调制,115,2023/3/23,115/127,信号处理技术,对分析信号进行处理是为了提高信息量，改善信噪
42、比。信号处理通常采用以下几种方法和技术：1.曲线拟合 用数学方法将获取的数据作曲线拟合。方法：（1）根据实际获得的曲线找出与此曲线适应的数学模型；（2）以实验得到的数据对(Xi，Yi)，代入数学模型(关系式)，用最小二乘法求出模型中的待定参数。关键点：选择正确的数学模型例：非正态色谱曲线，可采用r函数与指数衰减曲线相结合的数学模型。,116,2023/3/23,116/127,2.曲线的平滑处理,曲线平滑处理可以去除数据集合中的随机噪声，保留有用信息，提高信噪比。小波动：随机噪声 大波动：包含有用信息方法：boxcar平均化；移动窗口均化；最小二乘多项式平滑（Savitzky-Golay卷积法
43、），最常用的方法。注意点：不正确的进行平滑处理可能会将微弱信号当作噪声处理掉。,117,2023/3/23,117/127,3.信号求导,消除背景和重叠峰的干扰，提高分辨率和灵敏度。方法：模拟微分电路或求导程序软件。微分谱比原谱对谱特征的细微变化反应要灵敏的多，被隐藏的谱的特征可以通过对原谱图的微分而得到加强。应用：（1）光谱图、色谱图：重叠峰、弱肩峰的区分；（2）电位滴定曲线的导数曲线容易确定滴定终点。注意点：微分时，原谱的噪声也被加强，高阶导数谱的噪声增大的更明显，解决方法：对原谱进行平滑处理。,118,2023/3/23,118/127,119,2023/3/23,119/127,如何学
44、习仪器分析,(1)掌握常用仪器分析方法原理、应用，熟悉仪器结构；了解方法可提供的信息；掌握分析步骤和数据处理方法(2)使学习者具备选择适宜的分析方法的能力,120,2023/3/23,120/127,基本原理基本概念基本方程式的推导计算仪器的基本结构与各部件作用能了解该方法的优、缺点能根据对实际样品的分析要求正确选择相应的仪器分析方法,121,2023/3/23,121/127,1.抓住主线 特点原理用途；重点在原理2.归纳共性与个性 3.处理好整体与局部 分析仪器结构流程关键部件,122,2023/3/23,122/127,国内分析化学色谱分析试验室分析科学分析测试学报光谱学与光谱分析化学试
45、剂高等学校化学学报,参考学术期刊,123,2023/3/23,123/127,国外,Anal.Chem(5.646)Anal.Chim.Acta.(2.894)Analyst(3.198)Talanta(2.81)Anal Lett(0.986)Anal Sci(1.589)J Chromatogr A(3.554)J Chromatogr B(2.647)Electrophoresis(4.101),124,2023/3/23,124/127,仪器分析，第四版 高等教育出版社 2008年，朱明华分析化学下册 第三版 华中 陕西 东北师大，高教出版社，2009分析科学与分析技术 方禹之，华东师大，2002,？,125,2023/3/23,125/127,英文参考书,(1)Principles of instrumental analysis，4ed,Barcourt Brace College Publishers,Skoog D A,1992(2)Modern Optical Methods of Analysis，McGraw-Hill,Skoog D A;1975,126,2023/3/23,126/127,考核方式,考勤 平时作业 期末闭卷,
