《有机化学有机化合物的结构.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学有机化合物的结构.ppt（43页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第十二章 有机化合物的结构表征方法,12.1 经典表征方法与波谱分析法,一定波长的光与分子相互作用后被吸收，用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱。分子吸收电磁波从较低能级激发到较高能级时，其吸收光的频率与吸收能量之间的关系如下：,E=h,式中：E代表光子的能量，单位为J；h代表Planck常数，其值为6.6310-34Js，代表频率，单位为Hz。频率与波长及波数的关系为：=c/=c 或=/c=1/,式中：c代表光速，其大小为31010 cms-1，代表波长，单位为cm，代表波数，表示1 cm长度中波的数目，单位为cm-1,电磁波谱包含了从波长很短、能量高的X射线(10-2nm)到波长较长、能量低
2、的无线电波(1012nm)。分子结构不同，由低能级向高能级跃迁所吸收光的能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光谱，并以此来鉴别已知化合物或测定未知化合物的官能团与结构。电磁波类型及其对应的波谱分析方法见表12.1。,12.2 紫外-可见光谱21.2.1 基本原理,紫外-可见光谱通常是指波长为200800nm的近紫外-可见光区的吸收光谱。若控制光源，使入射光按波长由短到长的顺序依次照射样品分子时，价电子就吸收与激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量较高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来，得到的吸收曲线即为紫外-可见吸收光谱，亦简称紫外光谱。,紫外光谱图的横坐标一般以波长表示(单位nm);纵
3、坐标为吸收强度，多用吸光度A、摩尔吸收系数或lg表示。吸光强度遵守Lambert-Beer定律：,A=lg(I0/I)=lg(1/T)=cl,0,图12.1 丙酮的紫外光谱图,12.2.2 电子跃迁类型与吸收谱带 价电子有三种类型：形成单键的电子，形成不饱和的键的电子，杂原子(氧、硫、氮、卤素等)上的未成键的电子。各种电子吸收紫外光以后，由稳定的基态向激发态(反键轨道)的跃迁，主要有以下四种类型：(1)*跃迁 是 电子由能级最低的 成键轨道向能级最高的*反键轨道的跃迁，需较高的能量，因其波长150nm，故在近紫外光区无吸收。(2)n*跃迁 含有OH，NH2，S，X等基团的饱和烃衍生物，其杂原子
4、上的n电子被激发到*轨道，2)n*跃迁所需能量比*低，但大部分吸收仍在远紫外区。(3)n*跃迁 当分子中含有由杂原子形成的不饱和键(如CO、CN)时，杂原子上的未成键的n电子跃迁到*轨道。n*跃迁所需能量最低，产生的紫外吸收波长最长，但属于禁阻跃迁，吸收强度弱，通常（）200。(4)*跃迁 由不饱和体系的电子跃迁到*反键轨道所致。孤立双键的*吸收峰仍在远紫外区，对研究分子结构意义不大。但共轭双键的*跃迁随共轭体系增大向长波移动(红移)，且（）值较大，为强吸收，是研究最广的跃迁类型。,12.2.3 特征官能团的紫外光谱(1)生色团、助色团、红移和蓝移 吸收紫外光引起电子跃迁的基团称为生色团。一般
5、是具有不饱和键的基团，如 CC、CO、CN等，主要产生n*及*跃迁。表12.2列出了一些生色团的吸收峰位置。,表12.2 一些生色团的紫外吸收峰位置,(,12.2.4 紫外谱图解析 紫外吸收光谱反映了分子中生色团和助色团的特性，主要用来推测不饱和的基团的共轭关系，以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。单独用紫外光谱图一般不能确定分子结构，其应用有一定的局限性。但若与其它波谱配合，对许多骨架比较确定的分子，如萜类、甾族、天然色素、各种染料以及维生素等结构的鉴定，还是起着重要的作用。,12.3 红外光谱12.3.1 基本原理,1.化学键的振动 化学键将各种原子连接组成分子。化学键总是不停地振动
6、着，近似一个弹簧，可以进行伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动发生在沿化学键所在的直线上（仅化学键的长度变化），有对称伸缩振动和反对称伸缩两种方式。弯曲振动则偏离化学键所在的直线（仅化学键的键角变化），有面内弯曲和面外弯曲两种形式。化学键的6种振动形式见图12.2。,图12.2 有机分子中键的伸缩振动和弯曲振动,可以把成键的两个原子的振动近似地看成用弹簧连接在一起的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律，可得其振动频率为：=1/2c k(m1+m2)/(m1.m2)1/2式中：m1和m2代表成键原子的质量，单位为g（克），(m1.m2)/(m1+m2)称为折合质量；k 为化学键的力常数，单位为N.cm
7、-1(牛.厘米-1)。,由上式可以导出：键的振动频率与力常数（与化学健强度有关）的平方根成正比，而与成键原子折合质量的平方根成反比。化学键越强，成键原子质量越小，键的振动频率越高。同一类型的化学键，由于分子内部及外部所处环境（电子效应、氢键、空间效应、溶剂极性、聚集状态）不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置也不尽相同。此外，只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰，如对称炔烃的CC键和反式对称的C=C键的伸缩振动无偶极矩变化，无红外吸收峰。化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰就越强。折合质量小，化学键的力常数k大的化学键，其振动位于高波数处；反之亦反。,12.3.2
8、有机化合物基团的红外吸收特征频率,人们通常把40001500cm-1称为特征频率区，因为该区域里的吸收峰主要是特征官能团的伸缩振动所产生的。而把1500400cm-1称为指纹区，该区域吸收峰通常很多，而且不同化合物差异很大。特征频率区通常用来判断化合物是否具有某种官能团，而指纹区通常用来区别或确定具体化合物。,12.3.3 影响红外吸收的主要因素,表12.4 几种代表性羰基化合物的羰基伸缩振动峰位置,诱导效应 由于基团的电负性不同，引起化学键电子云分布发生变化，改变化学键力常数，从而影响基团吸收频率，称为诱导效应。羰基为极性基团，电子云偏向氧原子一端。拉电子取代基的诱导效应会引起成键电子密度向
9、键的几何中心接近，相当于增加了双键性，因而增大了键的力常数，导致羰基的伸缩振动吸收谱带移向高频位置（如表12.4中乙醛右侧的三种化合物）。而给电子基团的影响则刚好相反,如丙酮。,共轭效应 共轭效应使体系的电子云密度平均化，结果单键变短，双键变长，双键的力常数变小，故导致羰基的伸缩振动吸收谱带移向低频位置（如表12.4中最后面的三种化合物）。,12.3.4 常见有机化合物红外光谱举例一、烷烃,烷烃没有官能团，其红外光谱较简单。图12.3是正己烷的红外光谱，其中29602860cm-1是甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1467cm-1和1380cm-1分别是亚甲基和甲基C-H的弯曲振动吸收峰，721
10、cm-1是（CH2），n4时直链烷烃亚甲基的C-H面内摇摆吸收峰。其它直链烷烃的红外光谱都与正己烷的非常相似。当分子中存在异丙基或叔丁基时，1380 cm-1的吸收峰常裂分为双峰，前者两峰强度相近，后者低波数吸收峰强。,图12.3 己烷的红外光谱图,图12.4 2,2-二甲基戊烷的红外光谱图,二、烯烃 烯烃CH的伸缩振动吸收峰比较特征，在31003000 cm-1出现强吸收峰。不对称烯烃CC伸缩振动在16801620 cm-1有中等强度吸收峰。另外，不同取代烯烃在990690 cm-1区域的CH面外弯曲振动吸收峰也非常特征。图12.5是1-己烯的红外光谱，3080 cm-1处吸收峰是CH伸缩振
11、动，1642 cm-1吸收峰是CC伸缩振动，993 cm-1和910 cm-1的两个吸收峰是单取代烯烃特征的=C-H 面外弯曲振动吸收峰,图12.5 1-己烯的红外光谱图,三、炔烃,末端炔烃C-H伸缩振动吸收峰很特征，通常出现在3300 cm-1附近。该峰强而尖，易与醇羟基或胺基在相同位置的吸收峰区分开。不对称炔烃在2150 cm-1附近中有中等强度的CC伸缩振动吸收峰。另外，末端炔烃CH弯曲振动吸收峰很特征，通常在630 cm-1出现强而宽的吸收峰。图12.6是1-己炔的红外光谱图。,图12.6 1-己快的红外光谱图,12.4 核磁共振谱12.4.1 基本原理,一、原子核的自旋与核磁共振 不
12、同原子核的自旋状况不同，可用自旋量子数I表示。质量数为奇数的自旋量子数为半整数，其中1H，13C，15N，19F，29Si，31P等原子核的自旋量子数I为1/2，其自旋核的电荷呈球形分布，最适宜核磁共振检测。由于原子核带正电，当自旋量子数不为零的原子核发生旋转时，便形成感应磁场，产生磁矩。自旋量子数为1/2的核有两种自旋方向。当有外磁场存在时，两种自旋的能级出现裂分，用+1/2表示与外磁场方向相同的状态，自旋核能量稍低；用-1/2表示与外磁场方向相反的状态，自旋核能量略高。两个能级之差为，见图12.7。,与外磁场感应强度（,）成正比，其关系式如下,（1）,（2）,式中：,称为磁旋比，是核的特征
13、常数，对于1H核而言，其值为2.675108Am2J-1s-1；,为Plank常数；,为无线电波的频率。,图12.7 I=1/2的原子核的两种取向与外磁场Bo的关系,二、核磁共振仪和核磁共振谱图,图12.8 核磁共振波谱仪示意图,图12.9 核磁共振谱示意图,一张NMR谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积（积分线），如图12.10所示。峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线高度求出（现在通常将峰面积的积分值直接用数据标注在谱图下方）。,图12.10 乙醇的1H-NMR谱与它的三种质子的积分曲线,12.4.2 化学位移,一、化学位移的产生,在外加磁场作
14、用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内饶核旋转，产生与外加磁场方向相反的感应磁场,，使质子实际感受到的磁感应强度为：,（3）,为屏蔽常数。核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应。质子周围电子云密度越大，屏蔽效应越大。只有增加磁感应强度才能使其发生共振吸收，如图12-9(b)。反之，若感应磁场与外加磁场方向相同，质子实际感受到的磁场为外加磁场和感应磁场之和，这种作用称为去屏蔽效应。此时，只有减小外加磁场感应强度，才能使质子发生共振吸收。因此，质子发生核磁共振的实际条件应为：,（4）,表12.5 不同类型质子的化学位移值,二、化学位移的表示方法 核外电子产生的感应磁场 非常小，只有外加磁场的百万
15、分之几，要精确测定其数值相当困难，而精确测量待测质子相对于标准物质（通常是四甲基硅烷，TMS）的吸收频率却比较方便。化学位移用 来表示，其定义为,（5）,式中，及 为样品及TMS的共振频率；为操作仪器选用的频率。选用TMS为标准物主要因为它是单峰，而且屏蔽效应很大，其信号出现在高场，不会与常见化合物的NMR信号重叠；TMS的化学性质稳定，沸点低易于除去。按IUPAC的建议将TMS的值定为零，一般化合物质子的吸收峰都在它的左边，即低场一侧，值为正值,12.4.3 影响化学位移的主要因素,一、诱导效应 源于核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的屏蔽作用，为局部屏蔽效应，主要受基团电负性的影响
16、。电负性大的基团拉电子能力强，可以使临近质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应随之降低，使质子共振信号移向低场，值增大。相反，供电子基团使临近质子周围的电子云密度增大，屏蔽效应增强，质子共振频率移向高场，值减小。例如，CH3X中质子化学位移随X电负性增加而向低场位移：,二、磁各向异性效应1）双键上的质子,图12-11 苯、乙烯和乙炔在外磁场中的各向异性,2）三键碳上的质子 由于碳碳三键是直线形，电子云围绕碳碳键的键轴呈桶形分布，形成桶形环电流，其产生的感应磁场在三键轴线方向正好与外磁场方向相反。而三键碳上质子正好在三键轴线上，处于屏蔽区，如图12-11所示，所以其受到的屏蔽效应较强。虽然炔氢是与电
17、负性较强的sp杂化碳原子相连，但其值却比双键碳上质子的值低。CH 上质子信号出现在较高场（=2.03.0）。,12.4.4 自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合的产生 在1,1-二氯乙烷的核磁共振谱图中，甲基（CH3）和次甲基（CH）的共振峰都不是单峰，而分别为双重峰和四重峰（见图12.12）。这种现象是由于甲基和亚甲基上氢原子核所产生的微弱的感应磁场引起的，这种化学环境不同的相邻原子核之间的相互作用现象，叫做自旋偶合。由于自旋偶合引起的谱线增多的现象叫做自旋裂分。,图12.12 1,1-二氯乙烷的1H NMR谱图,图12.13 1,1-二氯乙烷1H NMR的两组质子的偶合分裂示意图,二、偶合常数
18、自旋裂分所产生谱线的间距称为偶合常数，一般用J表示，单位为Hz。根据相互偶合质子间所间隔共价键数的多少，可将偶合作用分为同碳偶合（2J）、邻碳偶合（3J）和远程偶合。偶合常数的大小表示偶合作用的强弱，与两个作用核之间的相对空间位置有关。对饱和体系而言，相隔单键数超过三个以上时偶合作用通常很小，J值趋于零。N、O、S等电负性大的杂原子上质子容易电离，能进行快速交换而通常不参与偶合。,三、化学等价核和磁等价核 在NMR谱图中，化学环境相同的核表现出相同的化学位移，这种化学位移相同的核称为化学等价核。例如，在氯乙烷分子中，甲基的三个质子是化学等同的，亚甲基两个质子也是化学等同的。分子中的一组核，若不
19、但化学位移相同，且对组外任一磁性核的偶合常数也都相同，则这组核称为磁等价核。,磁等价核之间的偶合作用不产生峰的裂分，只有磁不等价核之间的偶合才会产生峰的裂分,四、一级谱图和n+1规律 当两组或几组质子的化学位移差 与其偶合常数J之比至少大于6时，相互之间偶合较简单，呈现一级图谱。一级图谱特征如下：偶合裂分峰的数目符合n+1规律，n为相邻的磁等价氢核的数目；各峰强度比符合二项式展开系数之比；每组峰的中心位置为该组质子的化学位移；各裂分峰等距，裂距即为偶合常数J。,12.4.5 1H NMR谱图解析举例,图12.14 溴乙烷（A）和 2，3，4-三氯苯甲醚（B）的1H NMR谱图,图12.15 2
20、-氯丁烷（A）和正丙醚（B）的1H NMR谱,12.4.5 碳-13核磁共振谱简介 13C NMR谱与1H NMR的基本原理是相同的。如同氢谱一样，碳谱也能告诉我们被测化合物中有多少种不同的碳。在鉴定复杂化合物和材料的结构方面，13C核磁共振谱（13C NMR）比1H核磁共振谱具有更突出的优点（如能测定季碳和富勒烯等特殊样品）。,图12.16 2,2,4-三甲基1,3-戊二醇的13C噪声去偶谱(CDCl3),图12.17为樟脑的DEPT谱。图中，最上边的谱线（0）给出了所有碳的信号；第二条线（45）无季碳信号；第三条谱线（90）只给出了次甲基碳信号；第四条谱线（135）中CH和CH3 为正（朝
21、上）而CH2为负（朝下）信号。综合这些谱图信息，就可解析出谱图中全部碳的归属。,图12.17 樟脑的DEPT谱,12.5 质 谱12.5.1 基本原理质谱具有用样量少(小于10-3mg)、快速、准确的特点。与前面三种光谱分析法的原理完全不同，质谱（Mass Spectroscopy,MS）中发生的不是分子中能级的跃迁，而是分子在气态时的碎裂。在质谱计中，被测样品在高真空条件下气化，经高能粒子流(通常为电子，也可用CH4、NH3、Ar、Xe等)轰击，失掉一个价电子而生成分子离子()。不同相对分子质量的化合物产生的分子离子，其质荷比(，即质量与所带电荷之比)是不同的；这些高能分子离子通常是不稳定的
22、，可以根据原化合物的碳架和官能团的不同，进一步裂分为各种不同的碎片。在电场和磁场的作用下，分子离子和各种碎片离子可以按质荷比大小按序排列并用照相或电子方法将所产生的信号记录下来，便形成了一个化合物的质谱。一般来说，进入收集器的碎片所带的电荷均为+1，所以mz实际上就是碎片的质量。中性分子由于不带电荷而不会被加速，它们将被真空设备抽出质谱仪。,12.5.2 分子离子峰的裂解方式 分子离子()在质谱计离子源中生成后，还会进一步裂解为质荷比更小的碎片。其主要的裂解方式有两种：其一是丢失一个自由基降为正离子基(B.+)；其二是失去一个中性分子降为另一个正离子基(B.+)。具体过程如图12.18所示：,
23、图12.18 分子离子的产生与去向,图12.19 戊烷的质谱图,图12.20 戊烷分子离子及其主要碎片离子的形成,在质谱图中经常会出现M-1及M-2峰，这是因为碎片离子在进一步裂解过程中失去一个或两个氢自由基：,12.5.3 化合物的特征碎片峰,12.5.4 MS谱图解析(1)未知物分子式确定 分子离子和碎片离子通常只带一个电荷，因此，质荷比通常即表示相对分子质量或碎片的式量。高分辨质谱仪能精确测出百万分之一的质量差别。例如CO，N2 和C2H4的精确相对分子质量分别为27.9949，28.0062和28.0313。因此，通过高分辨质谱可以测定有机化合物的精确相对分子质量，进而确定分子式。(2
24、)分子离子峰的确定 分子离子峰的辨认有一定规律性：(a)分子离子峰的丰度一般按芳烃、共轭烯烃、脂环烃、直链烷烃及支链烷烃的碳骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛、卤代烃及醇的官能团次序减弱。(b)分子离子的质量数要符合氮律，即含奇数个氮的化合物的相对分子质量是奇数，不含氮或含有偶数个氮的化合物的相对分子质量是偶数。,(c)MS谱图中，分子离子峰应该位于高质荷比区域。比分子离子峰高出一两个质荷比单位处常常伴有M+1或M+2的小峰，如M+1峰是13C在自然界中的元素丰度仅为1.1%，所以M+1峰的强度通常比分子离子峰的强度要小得多。若化合物含有个碳原子，由于2H的元素丰度很小，可以忽略，M+1峰的强度应归属为分子离子峰的n1.1%。由于氯和溴的同位素在自然界中的丰度很大（35Cl37Cl接近3：1，79Br81Br接近11），所以同位素峰很明显。这样，依据高质荷比峰簇的特点和同位素知识，可推测出分子式。(d)比分子离子少413个质量单位处不会出现碎片离子峰。即分子离子峰前面有一空白区，这有助于确定分子离子峰。(3)推测未知化合物的结构 根据质谱裂分的一般规律和碎片峰的丰度可以推测被测化合物的结构。如能结合其它谱学方法所测图谱进行综合分析，就更容易确定其完整结构了。,
