有机化学I高等化学邢其毅.ppt

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1、【必须掌握的内容】,1.有机化合物及有机化学。,2.有机化合物构造式的表示方法。,3.共价键的形成价键法（sp3、sp2 sp杂化、键与键）和分子轨道法。,4.共价键的基本属性及诱导效应。,5.共价键的断键方式及有机反应中间体。,6.有机化合物的酸碱概念。,共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。,【本章重点】,第一章 绪 论,有机化合物与有机化学,1、有机化合物：烃及其衍生物(烃：碳氢化合物)2、有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用及其变化规律的科学。3.有机化合物的研究对象 有机化学是从分子水平上研究物质世界最丰富多彩的部分 有机化合物。简单有机小分子化合物（组成、价键、结构

2、、性质、鉴定、反应、合成）复杂有机化合物（结构、鉴定、合成）大分子化合物（结构、鉴定、合成、相互作用）超分子（分子识别、分子组装、功能）三项内容：分离、结构、反应和合成,分离 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。结构 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明 其结构和特性。反应和合成 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。4、有机化学的产生和发展 有机化学作为一门学科诞生于：19世纪初有生机之物 碳化合物 碳氢化合物。十八世纪前，利用天然有机物。我国古代对天然有机物的利用：植物染料、酿酒、制醋、中草药（神

3、农本草经，汉末）、造纸（汉朝）其他国家，如古代印度、巴比伦、埃及、希腊和罗马也都在染色、酿酒对天然有机物进行了利用。埃及人用靛蓝和茜素作木乃伊裹布的染料，古犹太人祈祷者披巾上的蓝色是从一种地中海鱼中提取出来的。,有机化学的任务1发现新现象（新的有机物，有机物的新的来源、新的合成方法、合成技巧，新的有机反应等）2研究新的规律（结构与性质的关系，反应机理等）3提供新材料（提供新的高科技材料，推动国民经济和科学技术的发展）4探索生命的奥秘（生命与有机化学的结合）。,6、学习有机化学的要求1）、认真听课，作好笔记。2）、勤思考、多提问，再理解的基础上记忆。3）、学完每章，应归纳、总结。掌握该章的重点、

4、难点和规律。4）、按时独立的完成作业。5）、参阅有关的资料（参考书、杂志）。6）、重视有机实验，以实验促进学习。,7、教学参考书：1、基础有机化学（第二版），邢其毅等编，高教出版社2、基础有机化学习题解答与解题示例 邢其毅等编，北京大学出版社3、有机化学（第二版），郓魁宏主编，高等教育出版社4、有机化学学习及解题指导,华北、东北九所高等师范院校合编，科学教育出版社出版5、有机化学提要、例题和习题,王永梅、王桂林主编，天津大学出版社出版6、有机化学（第三版），曾昭琼主编，高等教育出版社,有机化合物的特点,有机化合物的特点通常可用五个字概括：“多、燃、低、难、慢”。,1组成和结构之特点 有机化合物

5、种类繁多、数目庞大（已知有七百多万种、且还在不但增加）但组成元素少（C，H，O，N，P，S，X等）原因：1）C原子自身相互结合能力强2)结合的方式多种多样（单键、双键、三键、链状、环状）3)同分异构现象（构造异构、构型异构、构象异构）普遍例如，C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物,2、性质上的特点A、物理性质方面特点 1)挥发性大，熔点、沸点低2)水溶性差（大多不容或难溶于水，易溶于有机溶剂B、化学性质方面的特点1)易燃烧2)热稳定性差，易受热分解（许多化合物在200300度就分解）3)反应速度慢4)反应复杂，副反应多,共价键的形成及其属性,一、共价键的形成,共价键的成键条件；共价键

6、的饱和性；共价键的方向性。,1价键理论：,2、杂化轨道理论,简介*要点*,sp3、sp2、*sp 杂化*,（1）不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多寡及不同杂化碳原子的电负性是不同的。,着重强调两个问题：,（2）键与 键的差异：,二、共价键的属性,1、键长：以共价键键合的两个原子核间的距离为键长。,2、键角：同一原子上的两个共价键之间的夹角。,3、键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气态）所放出的能量。,4、键的极性和键矩 键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两个电荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。,三、诱导效应：,由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿

7、键链（包括键和键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。,从下面几组数据中找找规律：,+I 效应：(CH3)3C(CH3)2CH CH3CH2 CH3,-I 效应：F Cl Br I,取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。,取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小。,吸电子诱导效应（-I）：,供电子诱导效应（+I）：,原子或基团的吸电子能力顺序如下：,有机化学反应的类型和试剂的分类,一、共价键的断裂方式：,1、均裂：成键的一对电子平均分给两

8、个原子或原子团。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基，或游离基。,自由基不带电荷，呈电中性。有很高的化学活性。,自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。,2、异裂：成键的一对电子保留在一个原子或原子团上。异裂生成了正离子或负离子。有机化合物异裂生成碳正离子（R+）或碳负离子（R-）。,离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。,二、有机中间体,自由基,碳正离子（R+）碳负离子（R-）。,三、有机试剂的类型：,试剂可分为自由基试剂、离子试剂。离子试剂又分为亲核试剂和亲电试剂,1、

9、亲电试剂：在反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物分子的）的试剂。,2、亲核试剂：在反应过程中供给电子的试剂。,四、有机反应的基本类型：1、按共价键断裂的方式分类：1）自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。2）离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。3）周环反应：通过环状过度态而进行的反应。,亲电反应和亲核反应：由亲电试剂进攻而发生的反应为亲电反应。由亲核试剂进攻而发生的反应为亲核反应。,有机化合物的结构,分子中原子之间相互连接的顺序叫做分子的构造。,表示分子构造

10、的化学式叫做构造式。,无机化合物：一个分子式只代表一个化合物，如：H2SO4 只代表硫酸。,有机化合物：一个分子式可代表多个化合物，如：C2H5OH 即代表乙醇又代表甲醚。,有机化合物构造式的表示方法通常有：,较常用的为构造简式和键线式。如：,有机化合物的分类及命名,一、按碳架分类1、开链化合物：碳原子相互结合形成链状2、碳环化合物：含有碳原子组成的碳环1）、脂环化合物2）、芳香族化合物3、杂环化合物：是环状化合物，这种环是由碳原子和其他元素的原子共同组成二、按官能团分类官能团：是指有机化合物分子中特别能起化学反应的一些原子或原子团。它常常可以决定化合物的主要性质。,研究有机化合物的一般步骤1

11、、分离提纯：重结晶、升华法、蒸馏法、色层分析法以及离子交换法等2、纯度的检定：测定熔点、沸点、相对密度和折射率等3、实验式和分子式的确定：元素定性分析和定量分析、测其分子量，确定实验式和分子式。4、结构式的确定：化学方法 官能团分析、化学降解及合成,物理方法 红外(IR)、紫外(UV)、核磁(NMR)、质谱(MS)、气液色谱和X衍射等。,键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两个电荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。,化学键的极性：以键矩又称偶极矩（）来量度。,偶极矩是向量，带有方向性，一般以“”来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。,多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向

12、量和。,非极性共价键：两个相同原子组成的共价键，成键电子云均匀分布在两核周围。Cl2；H2 极性共价键：不同原子组成的共价键，成键电子云均偏向电负性大的原子一边。HCl；H2O,键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值，与外界条件无关，是永久的性质。,键的极化性：键的极化性是共价键在外电场的作用下，使键的极性发生变化。键的极化性用键的极化度来度量，其大小除与成键原子的体积、电负性和键的种类有关外，还与外电场强度有关，是暂时的性质。,小结：,键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。,键角反映了分子的空间形象。,键矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。,键的极

13、性影响化学反应：分子的极性影响物性常数，如：沸点、熔点、溶解度,键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气态）所放出的能量。通常键能愈大，键愈牢固。,键的离解能：要使1molA-B双原子分子（气态）共价键解离为原子（气态）时所需的能量。H 0,吸热；常用符号 D（A-B）表示。HHH+H H=+436kJ/mol；D=436kJ/mol,A(气)+B(气)AB(气)ClClCl+Cl D=+242kJ/molCl+ClCl2 H=-242kJ/mol,键能与键的离解能的差异：,双原子分子：键能即是键的离解能。,多原子分子：键能则泛指分子中几个同类型键的离解能的平值。,第二章

14、有机化合物的分类及命名,有机化合物的分类,官能团,决定一类有机化合物共同性质的原子或原子团称为官能团,烯,炔,卤代烃,醇,酚,醚,醛,羧 酸,胺,酮,练习,下列化合物中有2个官能团的是()A、CH3CH2ClB、C、CH2=CHClD、,C D,同系物,结构相似、分子组成相差一个或若干个“CH2”原子团的有机化合物互相称为同系物,结构相似,相同的通式,相同的官能团,相似的化学性质,注意：,判断(它们是否属于同系物）,不是,是,不是,A、CH3CH2CH2CH2CH3和 CH3CH（CH3）2B、CH3CH2CH2OH和CH2CH2C、D、CH2=CH-CH=CH2和CHCH,OH OH,1、下

15、列互为同系物的一组是（）,A,2、下列说法正确的是（）相邻的两互为同系物的物质间在相对分子质量上相差14；分子组成相差若干个CH2的有机物一定互称为同系物；同系物间具有相同的通式；具有相同分子通式的化合物间一定互为同系物；具有相同的官能团的有机物一定互称为同系物；同系物间具有相似的化学性质；同系物间具有相同的物理性质；,1、根据组成元素的不同,烃:,烃的衍生物,只含碳氢元素的有机物,烃分子中的氢原子被其它原子或原子团取代后得到的物质，常含C、H、O、N、P、X等元素,一、有机化合物的分类,2、按官能团分,卤代烃 醇醛羧酸醚.,3、按碳的骨架分,链状化合物,环状化合物,脂环化合物,芳香族化合物,

16、脂肪烃,链状烃,脂环烃,又称脂肪族化合物,课堂练习,、下列各对物质中，按官能团进行分类，属于同一类物质的是（）,A,3、指出下列有机化合物的所属类别：,烯,卤代烃,酚、醛,醇、羧酸,有机物,烃,烃的衍生物,链烃,环烃,饱和烃,不饱和烃,脂环烃,芳香烃,卤代烃,含氧衍生物,醇,醛,羧酸,CH3CH3,CH3Br,CH3OH,CH3-O-CH3,CH3CHO,CH3COOH,CH2CH2,CH CH,酮,酚,醚,酯,CH3COOCH2CH3,小结：,链状化合物 这类化合物分子中的碳原子相互连接成链状。（因其最初是在脂肪中发现的，所以又叫脂肪族化合物。）如：,正丁烷 正丁醇,环状化合物 这类化合物分

17、子中含有由碳原子组成的环状结构。它又可分为两类：,（1）脂环化合物：是一类性质和脂肪族化合物相似的碳环化合物。如：,环戊烷 环己醇,（2）芳香族化合物：是分子中含有苯环的有机化合物。如：,苯,萘,醇 OH 羟基（连接在脂肪烃基上）,CH3CH2OHCH3OHHOCH2CH2OH,酚 OH 羟基（连接苯环上）,第三章 有机化合物的同分异构现象,学习要求：1 掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。2 掌握书写费歇尔投影式的方法。3 掌握构型的D、L和R、S标记法。4 掌握判断分子手性的方法。5 初步掌握亲电

18、加成反应的立体化学。,异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：,立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。,同分异构是多层次性,构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。,对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。,为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。,1848年

19、Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。,二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。,实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。,手性和对映体,手性(Chirality)：实物与其镜影不能重叠的现象。,一、手性,物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。,二、对称因素：,1.对称轴Cn,以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。,三重对称轴(C3)动画演示,六重对称轴(C6)动画演示,二重对称轴动画演示,2.对称面

20、s 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。,3.对称中心 i 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。,4.交替对称轴（旋转反映轴）Sn,交替对称轴动画演示,Sn=Cn+（垂直于Cn）,1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子,分子绕设想直线为轴，旋转360。/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n重交替对称轴（称Sn）。,结论：,A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之

21、，为手性分子。,至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。,B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。,既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。,分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。,如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性,实验事实：,同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？,三、对映体,对映体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。,成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。,对映异构动画演示,对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏

22、振光的旋转方向（旋光性能）不同。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。,旋光性与比旋光度,一、旋光性,普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。,1.偏振光(plane-polarized light),2.旋光性：也称光学活性(optical activity)物质能使偏振光发生偏转的性质。,结论：物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。,（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。,3.右旋和左

23、旋(dextrorotatory and levorotatory)使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“+”或“d”使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“-”或“l”4.旋光度（observed rotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a”表示。它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关。,旋光度大小的影响因素：1、温度 2、波长 3、溶剂的性质 4、旋光管的长度 5、旋光管中物质浓度,旋光仪(polarimeter),5.比旋光度（specific rotation)为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示：在一定温度和波长（通常为钠光

24、灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1gml-1时测得的旋光度。是一物理常数。,D-钠光源，波长为589nm；T-测定温度，单位为a-实测的旋光度；l-样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，单位为gml-1。,T,例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比 旋光度。,如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？,含一个手性碳原子化合物的对映异构,手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。,含有一个手性碳原子的化合物一定是手性

25、分子。它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。,一、对映体,二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（或dl）来表示。无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能,对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。,对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。,外消旋体可分离成左旋体与右旋体。,一、对映体构型的表示方法,对映体的构型可用立体结构（楔形式和

26、透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示，1、立体结构式,构型的表示法、构型的确定和构型的标记,2.Fischer 投影式：,1)投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,2）使用费歇尔投影式应注意的问题：a 基团的位置关系是“横前竖后”b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。C 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,3）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）、将投影式在纸平面上旋转1

27、80，仍为原构型。,（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。,（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：,3、构型的多种表示方法的相互转变,请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式,绝对构型 一种手征性的化合物的实际的三维结构 绝对构型的测定 X-射线单晶衍射(1950年）化学关联法 相对构型 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构,二、构型的确定,绝对构型与相对构型,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,三、构型标记法：,1.D/L标记法,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,*D、L与

28、“+、-”没有必然的联系,2.R/S标记法,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。,R型动画演示,（+）和（-）并不对应于（R）和（S）,A.三维结构：,B.Fischer 投影式：,结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其

29、构型为R；反之，构型为S。,结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,含两个手性碳原子化合物的对映异构,一、.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构,结论：异构体数目 2n=22=4（n：手性碳原子数目）,对映体数目 2n 1=2（2 1）=2（对）,氯代苹果酸,对映关系：与；与 非对映关系：与、与、与、与,非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,非对映异构体的特

30、征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。,二.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构,结论：异构体数目,旋光异构体的数目=2 n-1,n为偶数：内消旋体的数目=2 n/2-1,立体异构体总数=2 n 1+2 n/2 1,内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。,具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。,内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。,内消旋体不能分离成光活性化合物。,R S,立体异构体总数=2 n 1,n为奇数：

31、,内消旋体的数目=2(n 1)/2,外消旋体与内消旋体：,外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。,外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。,指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。,思考题,三.含三个不同手性碳原子化合物的对映异构,八个旋光异构体、组成四对对映体。,C-2差向异构体,差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手 性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。,C-2差向异构：由C-2引起的差向异构。（C-2构型相反）,3-C 非手性碳,3-C假手性碳,外消旋体

32、的拆分,1.化学分离法,2.生物分离法,消旋化的动态拆分,基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分,3.晶种法,4.色谱分离法,1）柱色谱法 2）配位竞争法 3）纸色谱法 4）气相色谱法,1.奇数环的情况,I-IV四个化合物中各有两个手性碳 当A、B相同时，I和 II为内消旋体 当A、B不同时，I和II为对映异构体 对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体,环状化合物的对映异构,例：三元环,1.A、A型二取代：有三个异构体。,2.A、B型二取代：有 2 2=4 个异构体，两对对映体。,2.偶数环的情况,思考：A=B 和 A B两种情况

33、有何不同？,例、四元环,即：含手性轴及手性面化合物的对映异构,一、含手性轴的化合物,不含手性碳原子化合物的对映异构,丙二烯型动画演示,1.丙二烯型化合物,中心碳原子两个 键平面正 交,两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。,当AB，分子有手性。,类似物：,无 有,2.联苯型化合物,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。,当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。,联苯型动画演示,某些原子或基团的半径如下：,当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。,螺旋型分子。,二、含手性面的化合物,例：(-)-六螺駢苯,末端

34、两苯环不在同平面上。,提篮型动画演示,含其它不对称原子的光活性分子,旋光异构体的性质,在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。,名称 熔点/oC 25(20%水）溶解度 pka1 pka2(+)-酒石酸 170+12o 139 2.93 4.23(-)-酒石酸 170-12o 139 2.93 4.23,旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等)其反应 速率不同。,生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物 体内手性环境后,引起不同的分子识别,使其生理活性相差很大。,例如：抗妊娠反应的镇静药(R)-酞胺哌啶酮(“反应停”),手性药物的旋光异构与生物活性,1

35、）旋光异构体具有不同的生物活性强度,非麻醉性的消炎镇痛药(S)-酮咯酸,2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。,利尿药：(S)-(-)-依托唑啉,3)旋光异构体的毒性或严重副作用,减肥药(S)-(+)-氟苯丙胺,不对称合成,非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。,为什么总得外消旋体？,一个分子在对称环境下反应,不可能有选择性。(左旋体与右旋体过渡态能量相同,反应活化能相同,反应速率相同)。,1.由手性化合物进行不对称合成,构象分析 中间体自由基构象能,结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。,2.非手性分子通过引入手性基团进行不对称合成,一个分子的构象决定了某一试剂接近分子的方向。

36、,3.非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成,手性配体：(R)-BINAP,4.选择性生物催化不对称合成,条件温和、高效、立体专一,5.立体选择性反应与立体专一性反应,亲电加成反应的立体化学,烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。,2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子,若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。,用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。,反-2-丁烯与溴加成同上讨论

37、，产物为内消旋体。,第四章 sp3杂化碳化合物饱和烃,【学习要求】能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。掌握键的形成、结构特点及特性。掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变化。掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。掌握烷烃的卤代反应、自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。,返回,烃：分子中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃。,返回,通式：CnH2 n+2,烷烃：分子中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。,同系列：具有同一个通式，结构和化学

38、性质相似在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物。,同系差：同系列组成上的差异CH2。,同系物：同系列中的化合物彼此互为同系物。,烷烃的同系列及同分异构现象,一、烷烃的同系列,最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，它们组成了烷烃的同系列,分子式构造式构造简式,CH4,CH3CH3,甲烷 CH4,乙烷 C2H6,丙烷 C3H8,CH3CH2CH3,丁烷 C4H10,CH3CH2CH2CH3,二、烷烃的同分异构现象,1异构现象,同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体。,碳架异构：由碳架不同引起的异构，称碳架异

39、构。(属构造异构),开链烷烃的构造异构只有碳架异构,正戊烷 异戊烷 新戊烷,三、伯、仲、叔、季碳原子,在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1表示）在烃分之中仅与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2表示）在烃分之中仅与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3表示）在烃分之中仅与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4表示）,例如：,C,H,3,C,C,H,2,C,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,1,2,3,4,C,H,3,1,与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。,返回

40、,烷烃的命名,一、普通命名法,根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。例如：,正戊烷 异戊烷 新戊烷,普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。,二、烷基,为了学习系统命名法，应先认识烷基。烷基烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。,烷基名称通常符号,CH 甲基 Me,CH3CH2 乙基 Et,CH3CH2CH2 丙基 n-Pr,CH3CH|异丙基 i-Pr CH3,CH3CH2CH2CH2 正丁基 n-Bu,烷基名称通常符号,CH3

41、CHCH2 异丁基 i-Bu CH3,CH3CH2CH|仲丁基 s-Bu CH3,CH3|CH3C 叔丁基 t-Bu|CH3,烷基的通式为CnH2n+1 常用R表示 此外还有“亚”某基,“次”某基。,二价基 亚基：,三价基次基：,三、系统命名法（IUPAC命名法）,系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的（1960年制定，1980年进行了修定）,系统命名法规则如下：,1.选择主连（定母体）（1）选择最长的碳链作为主链，根据主链碳原子数，定母体，称为“某烷”,主碳链的选择当有两个以上的等长碳链可供选择时，其选择顺序为

42、：,例1：选择支链最多的碳链为主碳链。,例2：选择支链位号较小的为主碳链。,例3：两个等长碳链上的支链数目、位次均相同，选择支链碳原子多的为主碳链。,例4：选择侧分支少的链为主碳链。,2.主链的编号,近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”,C,C,C,C,C,C,C,C,7,8,C,C,8,7,6,5,4,3,2,1,2,3,4,6,1,5,编,号,错,误,编,号,正,确,编,号,错,误,）取代基编号最小,）小的取代基编号最小,3烷烃名称的写出,A 将支链（取代基）写在母体名称的前面B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出烷基的大小次序：甲基乙基丙基丁基戊基己基异戊基异丁基异丙基。C

43、相同基团合并写出，位置用2，3阿拉伯数字标出,取代基数目用二,三中文数字标出。,D 阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；E 阿拉伯数字之间必须用逗号分开。,可将烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。,四、衍生物命名法,该法是按照化合物由简到繁的原则，规定每类化合物以最简单的一个化合物为母体，而将其余部分作为取代基来命名的。,五、有机化合物的俗名和简称：,所谓俗名(trivial name)就是化学工作者根据化合物的来源、制法、性质或采用人名等加以命名的。仅举几例：,CH4 甲烷，沼气,石油醚（的烷烃混合物）,液体石蜡（的烷烃混合物）,凡士林（的烷烃混合物）,返回,

44、烷烃的构型,构型：是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。,二、碳原子的四面体概念（以甲烷为例）,甲烷分子为正四面体构型。甲烷分子中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有建角 H-C-H都是109.5，键可以饶轴旋转。,甲烷的正四面体构型,一、碳原子的SP3杂化,球棒模型,斯陶特模型,三、烷烃分子的形成,烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成键。,甲烷的形成示意图,键：成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做键。,键的特点:(1)电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。(

45、2)可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。(3)结合的较牢固。因 C-H键,键能 415.3KJ/mol C-C键,键能 345.6KJ/mol,碳原子都是SP3杂化，C-C 键为SP3-SP3 键C-H 键为SP3-S 键,烷烃分子中：,四其它烷烃的构型,1）碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成键，碳原子都为四面体结构。2）C-C键长均为0.154nm,C-H键长为0.109nm,键角都接近于109.5。3）碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因键能自由旋转所致）。,五、烷烃分子立体构型的表示方法：,实线-键在纸平面上;楔线-键在纸平

46、面前;虚线-键在纸平面后。,楔形式,球棒模型,斯陶特模型,烷烃的构象,构象构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的不同排布称为构象。,一、乙烷的构象,理论上讲，乙烷分子中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种 构象（用模型操作示意），但极限构象只有两种，即交叉式和重叠式。,C-C单键旋转而产生的；,有两种极端构象：重叠式，交叉式,构象的稳定性,分析乙烷两个极端构象,排斥力最大 排斥力最小 内能高 内能低,非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。,构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象。,其它构象的内能介于这两者之间。,交叉式构象为乙烷的

47、优势构象,原因：原子间的斥力小，能量最低。,重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高12.5KJ/mol。单键旋转的能垒一般为12-42KL/mol，在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，构象异构体处于迅速转化的动态平衡中。因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170时，基本上是交叉式),构象的表示方法：纽曼式（Newman）楔形式，锯架式，,二.正丁烷的构象,绕C-2和C-3之间的键旋转，形成的四种典型构象。,对位交叉式 邻位交叉式 全重叠式 部分重叠式,构象稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式,室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，不能分

48、离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。,返回,一、状态,常温、常压(0.1MPa),C5C16：液态,C1C4：气态,C17：固态,直链烷烃,二、沸点（b.p）,1.直链烷烃,(1)M，b.p；庚烷：100(98.4)。,解释：,烷烃的物理性质,分子间力(Van der Waals)：,静电引力,诱导力,色散力(烷烃=0),而：色散力 共价键数目(即CC、CH),(2)相邻同系物的沸点差(b.p)，随M，b.p。,解释：,(1)支链，b.p。,解释：色散力是近距离较大。,2.支链烷烃(同分异构体),(2)支链数相同：对称性，b.p；,小结：沸点高低的判断方法,A：数碳原子数目数目，b.p；,B：

49、碳原子数目相同支链，b.p；,C：支链数目相同对称性，b.p；,三、熔点(m.p),1直链烷烃,M，m.p(C3以后)。,由此可见：含偶数C，m.p的多；含奇数C，m.p的少。从而形成了“偶上奇下”两条曲线。,解释：,在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。,含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。,2.同分异构体,支链M，m.p(不利于晶格的紧密排列)。,对称性，m.p；高度对称的异构体 m.p 直链异构体 m.p。,四、相对密度：,分子量，密度，但1；支链，密度。,五、溶解度,烷烃都不溶于水，能溶于有机溶剂。“相似者相溶”,六、折光率,七、密度

50、,返回,烷烃的化学性质,烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。,原因：（1）其共价键都为键，键能大C-H 390435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol（2）分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5，H2.2）,但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。,一、氧化反应,二、热裂反应,在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。,例如：,热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工