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1、第十二章 含氮化合物（Chapter12 Compounds Containing Nitrogen）,*含N化合物种类繁多，如胺、腈、硝基化合物、偶氮化物、叠氮化物等。本章主要讨论胺及硝基化合物。.硝基化合物12.1 结构与命名1）结构*由HNO3和HNO2可导出四类含氮有机物：硝酸酯，亚硝酸酯，硝基化合物和亚硝基化合物。其中酯类分子是碳原子与氧原子相连而硝基或亚硝基化合物是C原子与N原子相连。硝基化合物与相应的亚硝酸酯是同分异构体。,12.2 物理性质,*芳香族硝基化合物多为结晶，少数为高沸点液体。不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大于1。多带有黄色。芳香硝基化合物有一定毒性，吸入或皮肤接
2、触都可中毒。芳香多硝基化合物有极强的爆炸性。如:TNT(三硝基甲苯),三硝酸甘油酯,2）命名：硝基酯、亚硝基酯命名同有机酸酯；硝基、亚硝基化合物将硝基和亚硝基作为取代基。,12.3 化学性质,1）还原（Reduction）：硝基在不同反应条件下可有不同的还原产物，用强还原剂的终产物为伯胺。,*工业制苯胺的方法：,2）脂肪族硝基化合物的酸性（Acidity）,有H的硝基化合物如RCH2NO2，R2CHNO2等显弱酸性，可与碱作用成盐而溶于碱中。,3）硝基对芳环上邻，对位基团的影响:,对邻、对位上卤原子的影响：氯苯中的Cl不够活泼，不易水解得到苯酚。但2，4二硝基氯苯则很容易水解。原因：NO2的吸
3、电子作用使苯环上电子密度降低，亲核取代易发生。对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝基酚pka=7.16；2，4二硝基酚pka=3.96。NO2对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚pka=8.28。,12.4 胺的结构与命名,1）结构：,II.胺 类,*表示“基”时用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；表示季铵类化合物时，用“铵”。,*NH4OH和NH4Cl的四烃基衍生物叫季铵类化合物，分别称为：R4N+OH-：季铵碱；R4N+Cl-：季铵盐。,2）命名：,简单的胺习惯上按其所含烃基命名；N原子上有两个或以上相同
4、烃基时标出其数目，若所连烃基不同，则简单的写在前面；连在N原子上的基团，应在基前冠以“N”字；结构较复杂的胺，将氨基作为取代基来命名；季铵类化合物的命名与氢氧化铵或铵盐类似。,12.5 胺的物理性质,*胺分子中N原子上的未共用电子对能与水形成H键，故低级脂肪胺水溶性很好。伯胺和仲胺分子间可通过氢键缔合，但不如醇氢键强，故其沸点也较相应的醇低。叔胺沸点与分子量相近的烷烃接近。*胺有不愉快的臭味。芳胺气味比脂肪胺小，但极毒且通过皮肤吸收。某些芳胺可致癌，如联芳胺（）、萘胺等。,12.6 胺的化学性质,1）碱性：胺中N上的未共用电子对能接受质子，故胺显碱性；*由于烷基上的给电子诱导效应，碱性：仲胺伯
5、胺NH3芳胺(书P224表)。叔胺由于其基团的空间位阻，质子不易与N原子接近，故碱性比仲胺弱。芳胺由于苯环与N的未共用电子对发生p共轭，N上电子密度降低，故芳胺碱性比氨弱，不能用石蕊试纸检验其碱性。,*胺能与酸成盐，胺盐都是结晶型固体，易溶于水和乙醇。由于胺是弱碱，故胺盐遇强碱则释放出游离胺。,利用此性质可从不溶于水的有机物中分离胺。,*季铵碱碱性与苛性碱相当，性质也与苛性碱相似。如：它有强吸湿性，能吸收空气中的CO2，浓溶液对玻璃有腐蚀性等。季铵碱和酸生成季铵盐：,2）氧化：胺易被氧化，不同胺可得不同氧化产物。,3）烷基化：,卤代烷与氨作用往往得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，故不是实验室制
6、胺的好方法。,4）酰基化：胺分子中N原子上的H被酰基取代得到N取代酰胺。,由于叔胺N原子上无氢，故叔胺不能被酰化。,*酰氯或酸酐的氨解：,*酰基化：,*绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体。通过酰化反应可区别或分离伯、仲、叔胺。通过测定酰胺熔点与已知酰胺比较，可鉴定胺。酰胺在酸或碱的催化下，可以水解放出原来的胺，所以酰化反应也是合成中常用来保护氨基的方法。因为氨基较活泼，易被氧化。,例：,5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（RSO2）取代，生成磺酰胺。,*,常用的磺酰化剂是苯磺酰氯或对甲基磺酰氯，反应需在KOH或NaOH溶液中进行。伯胺磺酰化后的产物，氮原子上还有一个H，由于磺酰基极强的诱导
7、效应，使此H原子显酸性。它能与反应体系中的NaOH生成盐而使磺酰胺溶于碱液中：,*仲胺生成的磺酸胺，N原子上无H，所以不与NaOH成盐，也就不溶于碱液中而呈固体析出。而叔胺的N原子上没有可被磺酰基置换的H，故与磺酰氯不起反应。,兴斯堡（Hinsberg）反应鉴别伯胺、仲胺、叔胺,*当伯、仲、叔胺混在一起时，可以通过磺酰化反应将它们分离。,因为伯胺磺酰化的产物溶于碱液，仲胺生成的磺酰胺呈固体析出，而叔胺不与苯磺酰氯反应，也不溶与碱液。这样，将三种胺与苯磺酰氯反应后的混合液蒸馏，则叔胺被蒸出，将余下的蒸馏液过滤，滤出的固体为仲胺的磺酰胺，滤液酸化后，可得伯胺的磺酰胺，磺酰胺在酸的作用下可水解为原来
8、的胺。这个反应叫欣斯堡（Hinsberg）反应。可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。,6）与亚硝酸作用：亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚硝酸作用的产物不同。,伯胺：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出N2并得到醇与烯烃等的混合物，无制备意义。但放出的N2是定量的，可用作氨基（NH2）的定量测定。,*芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到重氮盐，此反应叫重氮化。,一般重氮盐在0左右的水溶液中可短时间保存，温度升高则分解放出N2而得酚。,*芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应：,仲胺：脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用，都得到N亚硝基胺。,*N亚硝基胺都是黄色物质，与稀酸共热则
9、分解为原来的胺，故可利用此反应分离或提纯仲胺。*N亚硝基胺可引起癌变。罐头食品中的防腐剂亚硝基钠在胃酸作用下可以产生亚硝酸，从而可能引起体内氨基的反应生成致癌的亚硝胺。,叔胺：脂肪叔胺与HNO2只能生成不稳定的盐。,由于三种胺与HNO2的反应不同，故可藉此区别三种胺，但不如磺酰化明显。,芳香叔胺与亚硝酸反应，可以在芳环上导入亚硝基。如:,7）芳香胺的取代反应：胺基是芳环的致活基团，故苯胺很容易进行芳香亲电取代反应。如：,*欲制一溴代苯胺，需先将苯胺转化为乙酰苯胺以降低其致活作用，再进行溴代，最后水解除去酰基。芳胺也可进行硝化，但硝化前同样要保护胺基。,2.保留氮的反应偶合反应 与酚或芳香族叔胺反应,生成偶氮化合物.,
