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1、第六章 卤代烃,定义：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物称为卤代烃。,通式：RX,第一节 分类、结构和命名第二节 物理性质第三节 化学性质,有机化学：,2,第一节 卤代烃的分类、结构和命名（Classification and Nomenclature）,一、分类,按烃基的不同：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃 按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃.,卤代烷烃,卤代烯烃,卤代芳烃,3,按卤原子连接的饱和碳原子的种类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃.,RCH2X,伯卤代烷烃 仲卤代烷烃 叔卤代烷烃,不同种类卤代烷烃的化学反应活性不同！,4,二、命名,1.普通
2、命名法：“烃基名称+卤素名称”,正丁基氯,CH2CHCH2Br,烯丙基溴,苄基氯（氯化苄）,5,2.系统命名法：X看作取代基,3-甲基-5-氯庚烷,CH3CHCHCH2Cl,4 3 2 1,1-氯-2-丁烯,6,X连在芳环上，芳烃作母体,X连在侧链上，链烃作母体,2,4-二氯甲苯,5 4 3 2 1,4-苯基-1-氯戊烷,卤代芳烃的命名,7,3.俗名,CHCl3 氯仿 CHI3 碘仿,甲状腺素(是促进机体生长、发育和成熟的重要激素),DDT,杀虫剂,paradichlorodiphenyl trichloroethane,(2,2-二对氯苯基)-1,1,1-三氯-基乙烷,CF2Cl2 商品名“
3、氟里昂”（Freon）,二氟二氯甲烷,制冷剂,8,成键轨道,Csp Xsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214（pm）,三、卤代烷的结构,极性共价键，成键电子对偏向X.,碳卤键的特点,键长,9,电子效应：诱导效应 共轭效应,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,+,+,+,-,诱导效应,特 点 沿原子链传递。很快减弱（三个原子）,10,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2 CN F Cl Br I CC O
4、CH3 OH C6H5 C=C H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C(CH3)2C CH3CH2 CH3 H,11,第二节 物理性质,状态:除4个碳以下的氟代烷,2个碳以下的氯代烷及溴代烷为气体外,其它的一般为液体,15个碳以上的为固体.2.比重:大于水3.沸点:R相同:R-I R-Br R-Cl R-F 4.可燃性:降低5.毒性:,CHCl3 CCl4 DDT,12,光谱性质,1.红外碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-
5、600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外鉴别卤代烃很难。,13,溴乙烷,14,溴苯,15,光谱性质,1.核磁受卤素吸电子诱导效应去屏蔽作用的影响，直接直接相连的碳原子是氢化学位移与相应的烷烃碳比较移向低场。,16,溴乙烷,17,溴苯,18,一、卤代烷烃的亲核取代反应二、卤代烷烃的消除反应三、卤代烷烃的亲核取代反应机制四、消除反应机制五、取代反应与消除反应的竞争六、不饱和卤代烃的取代反应七、卤代烃与金属反应Grignard试剂,第三节 化学性质,19,一、卤代烷烃的亲核取代反应,X被OH取代生成醇 X被CN取代生成腈 X被OR取代生成醚 X被NH2取代生成胺 X被ONO2取代生成硝酸
6、酯,20,X被OH取代生成醇,C5H11Cl+NaOH,C5H11OH+NaCl,氯代戊烷,戊醇(混合物),(混合物),工业上制备戊醇的方法之一,混合戊醇是工业溶剂.,亲核试剂,丙腈,CH3CH2COOH,制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸,CH3CH2CN+KBr,CH3CH2Br+KCN,X被CN取代生成腈,21,3.X被OR取代生成醚 威廉姆森醚合成法,CH3CH2I+CH3CH2CH2ONa,CH3CH2OCH2CH2CH3+NaI,乙丙醚,丙氧基负离子,4.X被NH2取代生成胺,CH3CH2CH2NH2+HCl,丙胺(n),铵（n）盐,氨（n）,22,5.X被ONO2取代生成硝酸酯,RX
7、+AgNO3,RONO2+AgX,硝酸根,硝酸酯,23,小结,+,+,亲核试剂Nucleophile,离去基团leaving group,中心碳central carbon,底物(Substrate),亲核取代(Nucleophilic Substitution SN),卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I R-Br R-Cl R-F,C-X的键能:R-I R-Br R-Cl R-F KJ/mol 218 286 340 485,24,小结,卤素与亲核取代反应活性的关系:R-I R-Br R-Cl R-F,C-X的键能:R-I R-Br R-Cl R-F KJ/mol 218 286 340
8、485,25,在适当条件下，从有机化合物分子内脱去小分子（如H2O、HX等），而生成不饱和键化合物的反应称为消除反应。,CH3CHCHCH3 81%,CH3CH2CHCH2 19%,二、卤代烷烃的消除反应(Elimination),消除反应，消除X和-H,反应条件：强碱（KOH或NaOH）+弱极性溶剂（醇）；加热,E的活化能高.,26,消除方向：遵循扎依采夫(Saytzeff)规则 主要产物是双键碳原子连有最多烃基的烯烃.俄国化学家扎依采夫于1875年提出.,CH3CHCHCH3 81%,CH3CH2CHCH2 19%,消除反应活性与卤代烷结构的关系：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,27,三、卤代
9、烷烃的亲核取代反应机制,实验证明，卤代烷的亲核取代反应是按两种不同的反应机制进行的.,单分子亲核取代反应机制（SN1机制）,实验结果：动力学为一级反应 途径：两步进行 SN1反应进程图 SN1反应的特点 卤代烷结构与SN1反应活性的关系支持SN1反应机制的立体化学证据,28,(CH3)3CBr+NaOH,(CH3)3COH+NaBr,叔丁基溴,叔丁醇,实验结果：动力学为一级反应,=k1(CH3)3CBr,反应速率只与叔丁基溴的浓度有关，而与碱的浓度无关.这种只与一种反应物浓度有关的取代反应称之为单分子亲核取代反应,用SN1表示.,29,途径：分两步进行,第一步：,(CH3)3CBr,过渡态A,
10、第二步：,+OH-,(CH3)3COH,叔丁基正碳离子,+Br-,过渡态A,过渡态B,30,SN1反应进程图,31,SN1的特点：,单分子反应：反应速率只与卤代烷的浓度有关反应分两步进行，第一步为慢步骤中间体为正碳离子,卤代烷结构与SN1反应活性的关系：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷,生成正碳离子的第一步决定反应速率,正碳离子越稳定则越容易生成，越有利于SN1反应.,32,支持SN1反应机制的立体化学证据：,(R)-3-甲基-3-溴-己烷,()-3-甲基-3-己醇,+HBr,外消旋体,33,(R)-3-溴-3-甲基己烷,+H2O,a,b,(R)-3-甲基-3-己醇(构型保持),(S)-3-
11、甲基-3-己醇(构型改变),外消旋体,34,实验结果：动力学为二级反应 途径:一步进行 SN2反应进程图 SN2反应的特点 卤代烷结构与SN2反应活性的关系支持SN2反应机制的立体化学证据,双分子亲核取代反应机制（SN2机制）,35,CH3Br+NaOH,CH3OH+NaBr,溴甲烷,甲醇,动力学实验结果：二级反应,=k2CH3Br OH-,反应速率取决于两种反应物的浓度.双分子亲核取代反应.用SN2表示.,36,途径：一步完成,+Br-,过渡态（五价态）（三角双锥体）,SP2 杂化,37,SN2反应进程图,38,SN2反应的特点,双分子反应：反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关；反应一步完成
12、：OH-沿碳溴键连线的背面进攻中心碳原子；旧键的 断裂和新键的形成同时进行.伴有构型的转化：若中心碳原子为手性碳，则反应过程中，构型发生转化.整个过程犹如大风中雨伞由里往外翻转.,39,+,+Br-,过渡态（五价态）（三角双锥体）,40,R(-)-2-溴-辛烷,S(+)-2-辛醇,+HBr,构型转化,+NaOH,41,卤代烷结构与SN2反应活性的关系,在SN2机制中，亲核试剂从离去基团卤素的背面进攻中心碳原子.如果中心碳原子连接的基团多且体积大，试剂进攻中心碳原子时受到的阻碍就越大，反应活性越小.,42,卤代烷结构与SN2反应活性的关系,卤代烷在丙酮KI作用下,其相对速率(SN2)为:,RBr
13、+KI,RI+KBr,卤代烷 CH3Br CH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr相对速率 150 1 0.01 0.001,43,支持SN2反应机制的立体化学证据,(-334.25),(+9.9),R(-)-2-溴-辛烷,S(+)-2-辛醇,+HBr,构型转化,+NaOH,44,R(-)-2-溴-辛烷,S(+)-2-辛醇,支持SN2反应机制的立体化学证据,45,SN1机制还是SN2机制?,卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应,叔卤代烷按SN1机制进行反应,仲卤代烷既可按SN1机制,又可按SN2机制进行,或者两者皆有，取决于反应条件.,CH3X RCH2X,SN1,SN1或SN2,
14、SN2,46,四、消除反应机制,80%20%,t-butyl bromide t-butyl-alcohol iso-butene,SN E,47,E1 mechanism:two-step process,+H3O+,+,slow,fast,48,E2 mechanism:one-step process,-,49,消除反应和取代反应均可由同一试剂的进攻而引起。例如，OH-进攻-碳原子发生取代反应，进攻-H原子发生消除反应.,取代,消除,RCH=CH2+X-+H2O,RCH2CH2X+X-,五、取代反应与消除反应的竞争,50,消除反应和取代反应往往同时发生，并相互竞争。何种反应占优势，主要取
15、决于卤代烷烃的结构和反应条件.一般规律：低温，以水为溶剂，有利于取代反应；高温，以醇为溶剂，有利于消除反应.,H2O,+NaOH,常温,C2H5OH,加热,CH3CH=CH2(主要产物),(主要产物),51,卤代乙烯型(苯型)卤代烯丙型(苄基型)孤立型卤代烯(苯),六、不饱和卤代烃的取代反应,CH2CHCl,+AgNO3,Ethyl alcohol,heat,卤代乙烯型(苯型),52,2.卤代烯丙型(苄基型),烯丙基,苄基,CH2CHCH2Cl,+AgNO3,CH2CHCH2ONO2+AgCl,+AgCl,Ethyl alcohol,room temperature,53,孤立型卤代烯(苯),
16、CH2CHCH2CH2Cl,+AgNO3,CH2CHCH2ONO2+AgCl,+AgCl,乙醇,相隔2个碳原子,54,卤代烯丙型(苄基型)孤立型卤代烯(苯)卤代乙烯型(苯型),卤代烯烃(芳烃)的化学活性,解释：,卤代烷在银、汞等离子作用下发生的取代反映为SN1型，这些离子的作用是促进 碳卤键的解离.,55,卤代乙烯型(苯型),p-共轭效应使CCl键的极性变小,键长变短，碳原子与氯原子结合的牢固，不易解离。,CH3CH2Cl,=2.05D,CH2CHCl,=1.45D,138pm,172pm,56,卤代烯丙型(苄基型),CH2CHCH2Cl,CH2CHCH2+Cl-,+Cl-,烯丙基正碳离子（稳
17、定）,苄基正碳离子（稳定）,57,卤代烯丙型(苄基型),58,59,卤代烯丙型(苄基型),60,孤立型卤代烯(苯),CH2CHCH2CH2Cl,CH2CHCH2CH2+Cl-,+Cl-,亚甲基上的正电荷与乙烯基（或苯基）间被饱和碳隔开，不能与之形成共轭键而分散电荷，因此和一般正碳离子的稳定性相当.,+,61,七、卤代烃与金属反应Grignard试剂,格利雅(Grignard)试剂制备卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物,通式:,62,35,甲基碘化镁,35,苯基溴化镁,63,注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：,补充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和
18、氯苯制备Grignard试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂。如：,无水乙醚,THF,不能,可以,64,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,THF,65,2.格利雅(Grignard)试剂性质,(1)格利雅(Grignard)结构特点,66,格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚,一般写成:RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物:,乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.,67,(2)作为强碱,stronger stronger weaker weaker base acid acid base,pKa 15.7 50,68,(3)作为强亲核试剂,H3O+,丙酸,69,补充2：,（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。（2）若含有活泼H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。,涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。,70,四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅格利雅试剂非常活泼：,炔基卤化镁,遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：,71,如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？,(1),(2),(1),(2),
