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1、2023/3/24,1,滴定分析法第二讲：氧化还原滴定法,2023/3/24,2,一.氧化还原平衡 二.氧化还原滴定原理 三.氧化还原滴定中的预处理 四.氧化还原滴定结果计算,2023/3/24,3,氧化还原滴定法,氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。,2023/3/24,4,氧化还原电对 电极电位,如果，E1 E2,例：,一:氧
2、化还原平衡,1.概述,氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。,2023/3/24,5,几个术语,标准电极电位(电势），,热力学常数，温度的函数。,可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，能迅速地建立起 氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势,不可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，不能迅速地建立起氧化还原平衡，实际电势与能斯特公式计算的理论电势相差较大，以能斯特公式计算出的结果仅能作初步判断,2023/3/24,6,氧化态与还原态的系数相同,氧化态与还原态的系数不相同，计算较复杂,2023/3/24,7,2.条件电位,当氧化型，还原型存在副反
3、应时，其有效浓度发生变化，值发生变化，反应的方向随之改变例如：,若金属离子有副反应，则：,2023/3/24,8,条件电极电位,2023/3/24,9,定义：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOX和还原态总浓度 cRed均为1mol/L时，用实验测得的电极电位值(附录表中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据),使用 时，公式用分析浓度：,0.059 cOXEOX/Red=+lg n cRed,2023/3/24,10,与 如同KMY与KMY一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度,例如电对 Fe3+/Fe2+=0.77V,1
4、mol/L的HClO4中=0.74V 0.5mol/L的HCl中=0.71V 1mol/L的H2SO4中=0.68V 2mol/L的H3PO4中=0.46V,2023/3/24,11,决定条件电位的因素,OX型随r变小而降低，Red型随r变小而升高,2.生成沉淀的影响 OX生成沉淀，降低；Red生成沉淀，升高,1.离子强度的影响：I大，r1，与 相差大,2023/3/24,12,3.形成配合物对 的影响,OX生成配合物，降低Red生成配合物，升高,4.溶液酸度对的影响：因H+和OH-的参加，使反应物影响，浓度的影响改变了OX和Red的比值，从而改变了,2023/3/24,13,间接碘量法,直接
5、碘量法,例已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介质中的反应,2023/3/24,14,3.氧化还原平衡常数 K,3.1.平衡常数的计算,溶液中两电对的电势：,2023/3/24,15,整理：,当反应达到平衡时，E1=E2,p是电子转移数n1和n2的最小公倍数,K,2023/3/24,16,平衡常数计算通式：(p为最小公倍数),若考虑副反应,p2O1+p1R2=p2R1+p1O2,p为电子转移数n1和n2最小公倍数,2023/3/24,17,3.2.化学计量点时反应进行的程度 sp时，反应完全度为99.9%以上，可认为此反应反应完全,p2O1+p1R2=p2R1+p1O2,氧化还
6、原反应滴定进行的条件,2023/3/24,18,若 n1=n2=1，p1=p2=1，p=1,若 n1=n2=2，p1=p2=1,p=2,2023/3/24,19,n1，n2 是半反应电子转移数；p1，p2 是主反应的系数；P 是n1与n2的最小公倍数。,若 n1=2，n2=1，p1=1，p2=2，p=2,结论：1)愈大，K越大，反应愈完全 2)=0.2-0.4V 反应定量进行但氧化还原反应缓慢，只提供可能性,2023/3/24,20,4 影响氧化还原反应的速率的因素,(2).反应物浓度：增加反应物浓度，加速反应进程Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OCr2O72-和H+
7、的浓度增大有利于加速反应,(1).氧化剂与还原剂的性质：电子层结构，反应历程不同,2023/3/24,21,(3).温度,温度每升高10，反应速度增大23倍MnO4-+C2O42-7080低于60 反应慢，ep提前,(4).催化剂,2023/3/24,22,5.催化反应和诱导反应,(1).催化反应：正催化剂：加快反应速度，本身不消耗负催化剂(阻化剂)：减慢反应速度,机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度,例如：,2023/3/24,23,(2).诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反
8、应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。,MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O(诱导反应)MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O(受诱反应),作用体,诱导体,受诱体,所以KMnO4滴定Fe2+时，应避免Cl-存在，若采用HCl溶样，转H2SO4-H3PO4介质，只能用K2Cr2O7滴定剂,2023/3/24,24,在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的物质；在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。,诱导反应和催化反应不同点：,1:氧化还原中的指示剂,(1).自身指示剂,KMnO4：cKMnO4=210-6mol/L 可见粉色,(2).
9、显色指示剂：专属性指示剂,淀粉：I2淀粉兰色吸附化合物，检出限 cI2=10-5mol/L直接碘量法：ep前加入，无色兰色间接碘量法：ep前加入，兰色无色,二:氧化还原滴定原理,2023/3/24,26,(3).氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态的不同颜色指示ep，例如二苯胺磺酸钠（无-紫红）,InOX(甲色)+ne=InRed(乙色),变色范围,2023/3/24,27,选择指示剂的依据：使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。,例如,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+=(1.44-0.68)=0.76V,2氧化还原滴定曲线,(1).对称的氧化还原滴定反应,滴定前：空气氧化产生少量
10、的Fe3+，组成Fe3+/Fe2+电对，但 cFe3+未知，故不可算,2023/3/24,29,加入Ce4+19.98mL时(滴定百分数99.9%),当加入Ce4+10.0mL(滴定百分数50%),sp前：有剩余的Fe2+，故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位,2023/3/24,30,sp后:Ce4+过量,按Ce4+/Ce3+电对计算,当加入Ce4+20.02mL时(滴定百分数100.1%),当加入Ce4+40.00mL时(滴定百分数200%),2023/3/24,31,化学计量点sp(滴定100%),利用能斯特方程：,2023/3/24,32,由反应方程可知：,Ce4+Fe2+=Ce3+
11、Fe3+,sp时 cCe4+=cFe2+；cCe3+=cFe3+故：T=1,2023/3/24,33,n1 n2,2023/3/24,34,对称电对通式,仅与两电对的条件电势和电子转移数有关,2023/3/24,35,滴定曲线的特征点,T%=50%,T%=99.9%,化学计量点,T%=100.1%,T%=200%,可逆对称电对,T%=0.1%，滴定突跃区间：,2023/3/24,36,滴定突跃范围,若滴定体系的两电对的电子转移数相等（均为1），Esp正好位于突跃范围的中点。若两电对的电子转移数n1与n2不相等，则Esp不处在突跃范围的中点，而是偏向电子转移数大的电对一方,2023/3/24,3
12、7,例,0.059 突跃 0.059+3+(-3)n2 n1=0.23(V)=0.52(V),三:氧化还原滴定中的预处理,将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂标准溶液滴定；将待测组分先还原为低价状态后再用氧化剂标准溶液滴定。这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化或预还原。,2023/3/24,39,例如预测Mn2+：MnO4-/Mn2+=1.51V，比1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成MnO4-则Fe2+可滴定,预测Cr3+：Cr2O72-/Cr3+=1.33，同理氧化为Cr2O72-形态，还原剂滴定,2023/3/24,40,又如铁矿石全Fe分析，溶解时有Fe3+和Fe2
13、+，由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理,Fe3+SnCl2 Fe2+,预测Sn4+：Sn4+/Sn2+=0.154V，找比0.154V电位还低的还原剂不可能，但可还原成Sn2+，则Fe3+可作为氧化剂测之,2023/3/24,41,预氧化剂或预还原剂的选择,1.必须将欲测组分定量地氧化或还原；,3.反应具有一定的选择性：,2.反应完全，速度快,Fe3+Ti4+,测总量,Fe3+Ti4+,测 Fe(III),2023/3/24,42,4、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。,去除的方法,加热分解,沉淀过滤,化学反应,控制用量,（NH4)2S2O8,H2O
14、2,NaBiO3,如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。,下面列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。,2023/3/24,43,预处理时常用的氧化剂,(NH4)2S2O8=2.01 Mn2+MnO4-煮沸分解 S2O82-/SO42-酸性 Cr3+Cr2O72-Ag+作催化剂 VO2+VO2+NaBiO3 酸性 同上 过滤 H2O2 碱性 Cr3+CrO42-煮沸分解 Br2.Cl2 酸性或中性 I-IO3-煮沸或通空气,2023/3/24,44,KMnO4 冷酸性 VO2+VO3-NO2-除 碱性 Cr3+CrO42-HClO4 热 酸 Cr3+Cr2O7
15、2-稀释后无 VO2+VO3-氧化能力 KIO4 热 酸 Mn2+MnO4-,2023/3/24,45,预处理时常用的还原剂,SO2 中性 Fe3+Fe2+加热或 或弱酸性 通CO2 SnCl2 酸性加热 Fe3+Fe2+HgCl2 AsVAsIII Hg2Cl2 MoVIMoV TiCl3 酸性 Fe3+Fe2+水稀释引 入水中O2,2023/3/24,46,Zn Al 酸性 SnIVSnII 过滤 TiIVTiIII 或加H+溶解 锌汞齐 酸性 Fe3+Fe2+TiIVTiIII VO2+V2+Cr3+Cr2+银还原器 HCl介质 Fe3+Fe2+,四:氧化还原滴定结果的计算,1.写出相关
16、的反应方程式；2.配平反应方程式；3.找出相关的化学计量数,aX bY.cZ dT被测 得相关产物 滴定剂,a cTVTMX dX%=100 mS1000,2023/3/24,48,例1称软锰矿mS=0.1000gMnO42-歧化 MnO4-+MnO2，滤去MnO2，用Fe2+滴定 VFe2+=25.80mL，cFe2+=0.1012mol/L，求：MnO2%=？,解 相关反应：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2OMnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,2 5 2 1MnO2 MnO4-MnO4-Fe2+3 1 3,故：,3 MMnO2 cFe VFe 10 1000MnO2%=100 mS=68.1,2023/3/24,49,谢 谢 大 家,
