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1、表面电子态的实验测量方法,2,目 录,0、引言1、表面电子态研究的发展历史2、反光电子谱 2.1、基本原理 2.2、实验设备 2.3、应用举例3、总结【参考文献】,3,0、引言,图1 纳米管不饱和侧面的表面VBM电子态,理想表面是指表面层中原子排列的对称性与体内原子完全相同，且表面上不附着任何原子或分子的半无限晶体表面(即晶体的自由表面)。理论分析表明，在表面外侧和内侧，电子的波函数都按指数关系衰减，这表明电子的分布几率在表面处最大，即电子被局限在表面附近。这种电子状态即称作表面态，对应的能级称为表面能级。,图2(a)单根CuO纳米线的AFM形貌像，(b)利用AFM电流像方法获得的CuO纳米线
2、的表面态分布图像。,4,表面分析技术是一种统称，指利用电子、光子、离子、原子、强电场、热能等与固体表面的相互作用，测量从表面散射或发射的电子、光子、离子、原子、分子的能谱、光谱、质谱、空间分布或衍射图像，得到表面成分、表面结构、表面电子态及表面物理化学过程等信息的各种技术,图3 各种表面分析仪器,c.原子力显微镜,b.扫描隧道显微镜,a.俄歇电子能谱,5,1、表面电子态研究的发展历史,19321939年间 I.Tamm 和 W.Shockley 提出的表面量子态问题只是量子力学中的学术性问题。1947年 J.Bardeen 提出半导体表面电子态有相当大的状态密度能影响金属/半导体接触的电学特性
3、，这项研究有有助于后来晶体管的发明。,表面电子态研究的发展历史大致可分为一下三个时期：,6,1）起步时期,7,反光电子发射谱（IPES）部分产额谱（PYSS）角分辨率光电子发射谱（ARPES）恒定初态谱（CFSS）高分辨电子能量损失谱（HREELS）,用KKR方法系统计算了约40种 金属的功函数对半导体表面的弛豫和再构作了 有效而成功的研究金属/半导体界面的肖特基势垒和 Si(1 1 1)-7x7表面等热点研究导电聚合物中电子结构和导电机制的研究取得新成果,2）全面发展时期,8,主要成就,新的研究技术,扫描隧道显微镜（STM）-可得到原子分辨级的表面原子 结构的实空间图像扫描隧道谱（STS）-
4、可获得与表面局域结构相联系 的表面态的实空间图像,对于像Si(1 1 1)-7x7这样复杂表面 结构找到合理的模型实现有效计算表面态电子结构，可 计入相对论效应和多体效应摆脱理论落后于实验的局面，已有 能力预测可能出现的结构对高温超导体费米面结构的理论计 算和实验测定取得很大成就,3）走向成熟时期,9,在表面电子态研究的发展进程中，出现了大量的新技术、新方法，这些技术各具特点，在不同的时期、不同的领域被广泛运用。在这里主要介绍反光电子谱在表面电子态的实验测量中的运用。,10,2、反光电子谱,反光电子谱(Inverse Photoelectron Spectroscopy，IPES)，是研究空表
5、面态的有效方法。它是利用（可调能量的）电子入射到表面而测量 从表面出射的光子，这些光子是在入射电子跃迁到空的电子态（包括表面态）时放出的。,图4 PHI 5000 Versaprobe II 多功能型描XPS微探针（可分析反光电子能谱）,11,图6 反光电发射两种工作模式能级关系图对比,12,2.1 基本原理,图7 PES和IPES功能互补简示,13,14,15,2.2 实验设备,IPES的实验设备比较简单，基本设备由具有能量选择特性的光子探测器及入射电子源两个部分组成。,1、光子探测器 现在主要有充碘和氦的G-M计数器及光栅单色仪与电子倍增器相组合的两种实验方案。,G-M计数器 这种方案于1
6、977年首次为Dose用于IPES。这种计数器窗口可接近样品，有较大的接受角，从而有较高的探测灵敏度。,光栅单色仪与电子倍增器的组合 单色仪既可改变探测电子的能量并提高能量分辨率，而倍增器则用于提高探测灵敏度。其灵敏度要比G-M计数器方案低两个数量级。,16,2、电子源 一般角度积分型IPES中用直接加热的钨丝即可制成简便的电子源，而在角分辨IPES（ARIPES）中则要用Bao源或低能电子枪，角分辨自旋偏振研究中则要用自旋偏振电子源。,钨丝直接加热的电子源 优点是经济方便。缺点是能量分辨率低（0.5eV）。低能电子枪 优点是可获得相当好的能量分辨率，但一般束电流较小（1uA左右），所以对光学
7、探测器灵敏度要求较高。自旋偏振电子枪 用GaAs、GaP等l-V族化合物的负电子亲和势表面的阈值光发射可得到自旋偏振电子源，目前要得到100uA的方向性好而能量分辨率高的自旋偏振电子源较为方便而便宜，并且电子源强度可方便地再提高两个数量级。,17,2.3 应用举例表面想象势态,事实上，除了由于费米能级以下的电子能形成表面态，还有一种能被IPES检测的表面态，这种表面态是表面和表面势垒（想象势）之间被俘获的电子，它不能逃逸到真空。这种表面态是由 Echenique和 Pendry提出并加以证明，通常称为势垒态（barrier state）或想象势态（image potential state），
8、因为它的能量处于费米能级和真空能级之间而不能被 PES 所检测，但能被IPES看到。,18,19,图11 Cu(100)晶面的表面态,20,为识别表面态与表面势垒态的区别，采用BIS对吸附CO前后Cu(100)表面进行测试的方法，因为表面态（势垒态，SS）对于气体的吸附是十分灵敏的。其实测BIS谱如图12所示。,21,这组结果清楚地显示，在费米能级附近清洁Cu(100)表面的BIS谱表现为非对称结构，除主峰外，在费米能级以上约1.0 eV处还有一肩峰。由此可见，整个BIS谱可分解为两条谱线(见图12中的虚线)：其中主峰被指认为属于体带中的直接跃迁；肩峰能级位于真空能级以下3.4 eV，费米能级
9、以上1.1 eV，被指认为n=0的表面态，因为吸附CO后该肩峰基本消失，但直接跃迁的主峰一点没有改变(见图12上部曲线)。这种区别表面态和表面想象势态的方法，与用2PPE谱识别的方法基本相同，这为人们研究想象势态、表面态及化学吸附提供了一个有效的方法。,22,3 总结,23,【参考文献】,He T,Hu Z S,Li J L,et al.Surface Effect and Band-Gap Oscillation of TiO2 Nanowires and NanotubesJ.The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(28):13837-13
10、843.,谢希德，陆栋.固体能带理论M.复旦大学出版社,1998.207-209,曹立礼.纳米材料表面电子结构分析M.清华大学出版社,2010.167-169,Smith N V.Inverse photoemissionJ.Reports on Progress in Physics,1988,51(9):1227.,Kinoshita T,Enta Y,Ohta H,et al.Photoelectron and inverse photoelectron spectroscopy studies of the Si(111)3 3-Sb surfaceJ.Surface science,1988,204(3):405-414.,徐亚伯.表面物理导论M.浙江大学出版社,1992.213-231,
