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1、第3章 高分子溶液,Polymer Solution,1,感谢你的观看,2019年5月21日,What is polymer solution?,高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液。,2,感谢你的观看,2019年5月21日,Why to study polymer solution?,在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法在实际应用方面:,粘合剂,涂料,溶液纺丝,3,感谢你的观看,2019年5月21日,高分子溶液,极稀溶液浓度低于1属此范畴，稀溶液浓度在15%。高分子溶液热力学性质：高分子溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；热力学稳定体系，动力学性
2、质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；性质不随时间变化，粘度小。聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。浓溶液浓度5%，如：油漆（60），涂料，胶粘剂，纺丝液（1015左右，粘度大），制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。,4,感谢你的观看,2019年5月21日,HOW to study polymer solution?,聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态溶解热力学,5,感谢你的观看,2019年5月21日,非晶态聚合物的溶胀和溶解,聚合物溶解过程分
3、两步进行：首先溶胀，然后溶解。溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。溶解度与分子量和温度有关。,3.1聚合物的溶解,交联聚合物的溶胀平衡,交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。交联度越大，溶解度越小。,6,感谢你的观看,2019年5月21日,结晶聚合物的溶解,结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发
4、生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。高密度聚乙烯PE(熔点是135)：120左右溶解在四氢萘中间同立构聚丙烯PP(熔点是134)：130溶解在十氢萘中,溶解与结晶度有关，结晶度越大，溶解度越小,7,感谢你的观看,2019年5月21日,3.1.2.溶解过程的热力学分析,聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程,溶解自发进行的必要条件,溶解过程中,因此，是否能溶
5、取决于HM,8,感谢你的观看,2019年5月21日,(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0,从而溶解过程自发进行。,(b)大多数高聚物溶解时，HM 0,从而溶解过程能自发进行，取决于HM 和TSM的相对大小 HM TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行,如何计算HM?,9,感谢你的观看,2019年5月21日,Hildebrand equation 溶度公式,对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有:,下脚标1表示溶剂，2表示高分子,10,感谢你的观看,2019年5月21日,=1/2=,溶度参数,把内聚能
6、密度的平方根定义为溶度参数。即=1/2,由式中可知：H0 1和2越接近，H越小，则越能满足 的条件，能自发溶解,11,感谢你的观看,2019年5月21日,溶度参数d 的测定,溶胀法粘度法浊度滴定法摩尔引力常数直接估算法,d p,d p,12,感谢你的观看,2019年5月21日,估算d 摩尔引力常数F,Small将溶度参数与其化学结构联系起来,由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）,r=1.19g/cm3,V重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量密度,F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.1
7、9,13,感谢你的观看,2019年5月21日,3.1.3.溶剂的选择,溶剂选择有三个原则：极性相似原则溶度参数相近原则溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择,14,感谢你的观看,2019年5月21日,极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。PE/十氢萘，尼龙/H2SO4 40 PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水和乙醇中（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性）天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）,(一)“极性相近”原则,1
8、5,感谢你的观看,2019年5月21日,(二)“内聚能密度或溶度参数相近”原则,Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的或相近，易相互溶解；2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 2 d2+p2+h2例：PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。例：PS不能溶解在与它值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。,所以溶度参数相近原则
9、不总是有效的,越接近，溶解过程越容易。,16,感谢你的观看,2019年5月21日,(三)“高分子溶剂相互作用参数 1小于”原则,status,良溶剂,劣溶剂,聚合物在溶剂中溶解,聚合物在溶剂中不溶解,或者会从溶液中沉淀析出,17,感谢你的观看,2019年5月21日,理想溶液应具备以下条件：（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等。（2）在溶解过程中没有体积变化VM=0（3）在溶解过程中没有热焓的变化HM0（4）任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。,3.2 高分子稀溶液的热力学性质,P溶液=P1P10 x1,溶液：溶液蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压 P10
10、：纯溶剂的蒸气压：溶剂的分子分数,18,感谢你的观看,2019年5月21日,可以推导出理想溶液的混合熵,理想溶液的混合熵为：SM kN1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+n2lnx2式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数；n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数；R为气体常数；,19,感谢你的观看,2019年5月21日,GMHM-TSM=kT(N1lnx1+N2lnx2)RT(n1lnx1+n2lnx2),理想溶液的混合自由能为：,溶剂的偏摩尔混合自由能为：,V1为溶剂的偏摩尔体积,1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位,溶液
11、的蒸气压,溶液的渗透压,20,感谢你的观看,2019年5月21日,高分子溶液与理想溶液的偏离表现,大多数小分子溶液在浓度很小时，为理想溶液。而高分子溶液在浓度很小时，也不是理想溶液。(1)混合焓HM 0。高分子溶液溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等。(2)高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，即混合熵SMSMi。高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。高分子溶液与理想溶液产生偏差的原因：分子量大，分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用。,21,感谢你的观看,2019年5月21日,3.2.2
12、 Flory-Hunggins格子模型理论(平均场理论),1942年，Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。,高分子本体,解取向高分子,溶剂,高分子溶液,22,感谢你的观看,2019年5月21日,解取向态,3.2.2 Flory-Hunggins格子模型理论(Mean-field theory),小分子溶液,高分子溶液,23,感谢你的观看,2019年5月21日,三点假设,溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，也就
13、是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等,24,感谢你的观看,2019年5月21日,体积分数,高分子溶液的混合熵DSM,25,感谢你的观看,2019年5月21日,这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：,形式一样，区别在于：理想溶液用 和（分子分数）高分子溶液用 和（体积分数）,高分子溶液,理想溶液,(理想)(高分子)
14、（x个链段）,26,感谢你的观看,2019年5月21日,HM(Z-2)x 1 N2W1-2=(Z-2)N1 2 W1-2 令：1=(Z-2)W1-2/kT 1 称作Huggins相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。Z：晶格的配位数。W1-2：相互作用能的变化。HM 1kTN1 2=1RTn1 2,高分子溶液的混合热,27,感谢你的观看,2019年5月21日,高分子溶液的混合自由能DGM,28,感谢你的观看,2019年5月21日,高分子溶液的混合自由能GM=HM-T SM=RTn1ln 1+n2ln 2+1 RTn1 2,理想溶液的混合自由能为：GMRT(n1lnx1+n2l
15、nx2),与理想溶液的GM作比较，主要差别为：1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。2、增加了含有 1的第三项反映了HM 0对GM的影响。,29,感谢你的观看,2019年5月21日,Chemical potential 化学位,溶剂的化学位变化,溶质的化学位变化,30,感谢你的观看,2019年5月21日,对于理想溶液,过量化学位超额化学位,31,感谢你的观看,2019年5月21日,超额化学位和 状态,在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q 条件,此时的温度称为q 温度,此溶剂称为q 溶剂,处在q 状态下的高
16、分子溶液并不是理想溶液!,32,感谢你的观看,2019年5月21日,Huggins参数与溶剂性质,良溶剂Good solvent,q 溶剂q solvent,不良溶剂Bad solvent,33,感谢你的观看,2019年5月21日,晶格模型的不合理性,三点假设的合理性分析:高分子链由x个链段组成所有构象具有相同的能量链段在溶液中平均分布,?,?,?,34,感谢你的观看,2019年5月21日,晶格模型理论的不足之处,1、高分子链段和溶剂分子具有相同的晶格形式的假设，但高分子链并不能自由弯曲，因此，有些构象不能实现，高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。2、模型没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分
17、子间有不同的相互作用，也没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同而引起的构象熵的改变。3、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的，而是以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一定的体积，不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段的分布也不能认为是均匀的。,35,感谢你的观看,2019年5月21日,高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的,而是以“链段云”的形式分散在溶剂中,每一链段云可近似成球体在链段云内,以质心为中心,链段的径向分布符合高斯分布链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一个高分子链段云有其排斥体积u,3.2.3 稀溶液理论,36,感谢你的观
18、看,2019年5月21日,3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论,该理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。,Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差.,37,感谢你的观看,2019年5月21日,(1)q 温度-Flory温度,
19、引入两个参数:热参数k1 和熵参数y1,定义Flory温度:,1-1=1-1/2,38,感谢你的观看,2019年5月21日,(2)q,c1和u之间的关系,良溶剂,线团扩张,排斥体积,不良溶剂,线团紧缩,39,感谢你的观看,2019年5月21日,(3)q 溶液与理想溶液,q 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态,1E0，但HM0，SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。,对于满足q 状态的体系,高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持q 状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则q 状态就要被破坏.,
20、这一条件称为条件或状态。此时用的溶剂称为溶剂，此时的温度称为温度，此时高分子处于无扰状态,40,感谢你的观看,2019年5月21日,本讲小结,高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合热化学位Huggins参数,Flory温度与排斥体积重点及要求：从Flory-Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。,41,感谢你的观看,2019年5月21日,3.3 相平衡,渗透平衡交联聚合物的溶胀平衡高分子溶液的相分离高分子共混物的相分离,42,感谢你的观看,2019年5月21日,3.3.1渗透压Osmotic pres
21、sure,Solution,Solvent,Semipermeable membrane 半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。,43,感谢你的观看,2019年5月21日,在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下:,达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等(因为压力使溶液中溶剂的化学位增加),44,感谢你的观看,2019年5月21日,Flory-Huggins晶格模型理论结果:,45,感谢你的观看,2019年5月21日,第二、第三维利系数,46,感谢你的观看,2019年5月21日,Discussion 1,从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量从直线的斜
22、率可计算第二维利系数,47,感谢你的观看,2019年5月21日,Discussion 2,The second Virial coefficient,A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。,48,感谢你的观看,2019年5月21日,溶剂,良溶剂,A2=0,A2 0,线团扩张,无扰线团,49,感谢你的观看,2019年5月21日,温度与A2的关系,对于同一高分子-溶剂体系,改变体系的温度,则有:,0,q,50,感谢你的观看,2019年5月21日,如何测定温度和Huggins参数 1？,通过渗透压的测定，可求出高分子
23、溶液的温度 通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。从A2 1关系可求Huggins参数 1。,51,感谢你的观看,2019年5月21日,3.4 聚合物的浓溶液,增塑 PlasticizationPVC adds DOP(Dioctyl phthalate)邻苯二甲酸二辛酯溶液纺丝 Solvent Spinning熔融纺丝 Melt spinning溶液纺丝 Solvent spinning凝胶 Gel and 冻胶 Gelation,52,感谢你
24、的观看,2019年5月21日,3.4.1 高聚物的增塑（plasticization）,增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer）增塑是高聚物改性的一个重要方法，降低聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf，改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度。例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入3050的邻苯二甲酸二丁酯（DOP），这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。,53,感谢你的观看,2019年5月21日,高聚物的增塑,聚合物
25、增塑剂聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素樟脑，DBP，蓖麻油醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶矿物油，煤焦油,54,感谢你的观看,2019年5月21日,内增塑与外增塑,外增塑:即外加增塑剂的方法内增塑:对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。(共聚作用),55,感谢你的观看,2019年5月21日,增塑剂的选择,互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。从热力学角度讲要满足。否则，即使小分子与高分子可用机
26、械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。有效性由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。耐久性为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。低廉无毒由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。有效性加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。,56,感谢你的观看,2019年5月21日,1、非极性增塑剂-
27、非极性聚合物体系 增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。2、极性增塑剂-极性聚合物体系 增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用。,增塑的机理和规律,57,感谢你的观看,2019年5月21日,3.4.2 聚合物溶液纺丝,熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。(锦纶、涤纶)溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维)溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶液)，湿法纺丝溶液浓度
28、一般是1520%，干法纺丝溶液浓度为2630。,58,感谢你的观看,2019年5月21日,3.4.3 凝胶和冻胶,1凝胶是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料,2冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解 分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维 分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶,59,感谢你的观看,2019年5月21日,
