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1、第九章 氧化还原滴定法,内容：,氧化还原滴定反应的特点及分类能斯特方程式碘量法亚硝酸钠法应用与示例,第一节 氧化还原滴定反应的特点及分类,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。适用范围：测定具有氧化性或还原性的物质，也能间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。,一、氧化还原反应的特点,1.氧化还原反应机制比较复杂，反应分多步完成，常伴有多种副反应，需严格控制条件，防止副反应干扰。2.有些反应速度很慢，需创造适当条件增加反应速度。,要使氧化还原反应符合滴定分析要求，必须创造适当的条件，加快反应速度。,通常采用的措施有：,1、增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度。对于有H+参加
2、的反应，提高酸度也能加快反应速度。例如：,增加I-及H+浓度可加快反应的速度,2、升高溶液温度,升高温度可以加快反应速度：通常温度每升高10，反应速度可增加24倍。例：,室温反应慢，将温度升高以7585，反应速度可大大加快。,3、加催化剂,催化剂可加快反应达到平衡。例如：,常加入少量的Mn2+作催化剂。,二、氧化还原滴定法的分类,1、高锰酸钾法：是以高锰酸钾为滴定液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。2、碘量法：是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。3、亚硝酸钠法：是以亚硝酸钠为滴定液，在酸性溶液中直接测定芳香第一胺和仲胺类化合物含量的方法。另外还有：铈量法、溴酸钾法
3、、溴量法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等等。,第二节 能斯特方程式,原电池电极电位和标准氢电极标准电极电位能斯特方程式作业,一、原电池,借助于氧化还原反应而产生电流，从而使化学能转变成电能的装置叫做原电池。,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。保持溶液为电中性。,这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池,Zn棒逐渐溶解,溶液的天蓝色减退,Zn-2eZn2+,Cu 2+2e Cu,Zn+Cu 2+Cu+Zn2+,检流计指针发生偏移,电流,如CuZn原电池的符号为：,原电池表示方法：,负极写在左边，正极写在右边；“”表示盐桥，“”表示两相接触的界面；“”表示作用物的离子活度。当浓度不大
4、时，可用浓度表示。作用物是气体：注明气体分压（P），以惰性金属导体作为载体，如氢电极与氯电极组成的原电池，可用符号表示如下：,原电池的组成：,由两个电极构成，每个电极称为电对或半电池 例如：铜锌原电池，一个铜电极，一个锌电极 锌与硫酸锌溶液，称为锌电对（Zn2+/Zn），组成锌半电池 铜与硫酸铜溶液，称为铜电对（Cu2+/Cu），组成铜半电池每个电极上发生的氧化或还原反应，称为电极反应或半电池反应，电池反应是两个半电池反应之和。,二、电极电位和标准氢电极,当流过电池的电流为零或接近零时两个电极的电位差则为原电池的电动势，简写为EMF。电动势的高低由两个电极得到或失去电子能力大小不同引起的。电极
5、得失电子能力的大小，用电极电位表示：锌电极的电位：铜电极的电位：,标准氢电极,Pt,H2 压力101.33kPa,1.184mol/L HCl,氢气在溶液中达到饱和状态,国际上统一规定在任何温度下标准氢电极的电极电位为零伏,标准氢电极作为测量电极电位的标准将某种电极和标准氢电极组成原电池，测定出原电池的电动势即为该电极的电极电位。,三、标准电极电位,规定298.15K时（相当于摄氏温度25），当所有溶解态作用物的浓度为1mol/L时（严格讲活度为1）；所有气体作用物的分压为101.33kPa时的电极电位，则称为标准电极电位。用符号E0表示。,标准电极电位的测定,在标准状态下，由被测电极与标准氢
6、电极组成原电池，通过测定其电动势而求得被测电极电位。,例：测锌电极的标准电极电位，在标准状态下将锌电极与标准氢电极组成电池，测定其电动势EMF。锌电极为负极，氢电极为正极，原电池的符号为：,如在25测得EMF为0.763V，则：,EMF=E正-E负,所以，锌电极的标准电极电位是：,例：测铜电极的标准电极电位，可在标准状态下将铜电极与标准氢电极组成电池。氢电极为负极，铜电极为正极。原电池符号可表示为：,测得原电池的电动势为0.337V,则：,所以铜电极的标准电极电位是：,标准电位的大小是由氧化还原电对的性质所决定的：电对的E0值越大，其氧化态越易获得电子，氧化性越强，如Cr2O72-、MnO4-
7、等是强氧化剂；E0值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强，如K、Na等是强还原剂。因此，可利用E0值的大小电极断氧化剂和还原剂的强弱。,氧化还原反应的方向判断,在标准电极电位表中，距离越远即电位差越大的两个电对中的氧化剂和还原剂越容易发生反应氧化还原反应发生的方向可表示为：强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2,例如：根据标准电极电位判断两对发生氧化还原反应进行的方向。已知：,因为：,所以：,四、能斯特方程式,非标准状态下电极电位的大小，可用能斯特方程式表示：,R为气体常数(等于8.3143JK-1mol-1，F为法拉第常数（等于96487Cmol-1），T为热力学温度（等于t+27
8、3.15K），n为电子得失数凡固体及纯液体物质，浓度规定为1,当温度298.15K时，将各常数值代入得到：,当Ox=Red=1mol/L时，E=E0，因此标准电位是在25时氧化型或还原型浓度相等时的电极电位。,影响电极电位大小的因素有：,1、氧化还原电对的性质决定E0值的大小 氧化剂或还原剂不同，发生氧化还原反应时，得失电子的能力也不同：易给出电子的还原剂的还原能力越强，标准电位越低；易接受电子的氧化剂的氧化能力越强，标准电位越高。氧化还原电对的自身性质是决定电极电位高低的主要因素。,2、氧化型和还原型的浓度及有关离子（包括H+或OH-）浓度的大小和其比值。可用能斯特方程式计算各种浓度时氧化还
9、原电对的电位,例1 25时锌电对的氧化还原半电池反应式为：,已知：,求Zn2+=0.0001mol/L时的电极电位,解：根据能斯特方程式，即公式：,因为：,Zn=1,所以：,例2 MnO4-在酸性溶液中半电池反应式为：,25时，,求MnO4-=0.1mol/L，Mn2+=0.0001mol/L，H+=1mol/L时，该氧化还原半电池反应的电极电位。,解：根据能斯特方程式,结论：,增大Ox或减小Red的浓度，可增大电极电位；增大Red或减小Ox的浓度，可减小电极电位。,作业：,1、什么是电极电位？电极电位大小与氧化剂、还原剂的强弱有什么关系？2、已知：,判断氧化还原反应方向。,3、,25时，已知
10、：,求Cr2O72-=0.1mol/L，Cr3+=0.01mol/L，H+=1mol/L时，该氧化还原电对的电极电位。,第三节 碘量法,碘量法:是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法，它的电极反应是：,I2是一种不太强的氧化剂，能和较强的还原剂作用被还原为I-，而I-是一种不太弱的还原剂，能与许多氧化剂作用而被氧化为I2。,适用范围:,利用I2的氧化性直接测定较强的还原剂，也可以利用I-的还原性被氧化剂氧化析出碘，再用硫代硫酸钠滴定液滴定析出的碘。根据消耗硫代硫酸钠溶液的体积，可间接地计算出氧化性物质的含量。,分类:,直接碘量法和间接碘量法,（一）直接碘量法,利用碘的氧
11、化作用，直接测定标准电极电位比碘低的较强还原性物质的含量。如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。,测定条件：,1、直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行:如果溶液的pH9，就会发生下面副反应：3I2 6OH-5I-IO-3H2O,2、当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在中性或弱酸性溶液中进行。,副反应如下：,（1）在强碱性溶液中发生如下副反应：,（2）在强酸性溶液中Na2S2O3溶液会发生分解：,（二）间接碘量法,1、原理：间接碘量法是利用I-的还原性与电位比碘高的氧化性物质反应产生定量的碘，然后用Na2S2O3滴定液滴定产生的碘，从而计算出氧化性物质含量的方
12、法。,例如：用间接碘量法测定KMnO4反应如下：,根据硫代硫酸钠滴定液的浓度和消耗的体积，可计算出KMnO4物质的含量。,间接碘量法可分为:,（1）、置换滴定：一般用于氧化性物质的含量测定。利用氧化性物质与KI作用生成I2，然后用硫代硫酸钠滴定生成的碘。（2）、返滴定：用于与碘作用，但反应较慢的还原剂或不溶解于水的有机物质的测定，它们与过量的碘滴定液作用后，然后用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘。,2、测定条件：,（1）增加溶液的酸度：可提高氧化性物质的电极电位，加速I-尽快的被氧化生成I2，而达到加快反应速度的目的。,开始反应时H+为1mol/L左右，当氧化析出的I2，需用Na2S2O3滴定时，
13、其条件应在中性或弱酸性溶液中进行，H+为0.20.4mol/L。在用Na2S2O3溶液滴定I2前，应加水稀释降低溶液的酸度。,2、测定条件：,（2）必须加入过量碘化钾，通常大于理论量的23倍。作用：I-增大使E降低，可以加快反应速度，促使I-与氧化剂作用完全；I-能与反应中生成的I2结合成I3-配离子，增大碘在水中溶解度，防止碘分子挥发。,2、测定条件：,（3）碘量法应在室温下进行，升高温度会增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度（4）滴定应遮光：光线照射能加速I-被空气氧化（5）盖上碘瓶盖，在暗处放置510分钟，使反应完全后，再立即滴定。,二、指示剂,碘量法中应用最多的是淀粉指示剂原理：在
14、有少量碘存在时，淀粉吸附少量的碘而生成一种可溶性的吸附化合物呈蓝色，但当碘被还原为碘离子后蓝色随之消失。可根据蓝色的出现或消失来判断碘量法的滴定终点。,终点判断：,直接碘量法：蓝色出现确定为滴定终点，在滴定开始时加入淀粉指示剂；间接碘量法：蓝色消失确定为滴定终点，在近终点时加入淀粉指地剂，防止碘淀粉吸附太牢，终点时蓝色不易褪去，使终点推迟。,使用淀粉指示剂的注意事项如下：,1应在室温下使用,温度升高可使淀粉指示剂的灵敏度降低。淀粉溶液对碘的吸附作用随温度上升而下降，温度越高，颜色变化越不明显。2淀粉指示液应在使用前临时配制，因为淀粉溶液能慢慢水解，不新鲜的淀粉溶液不能与碘生成蓝色的吸附化合物。
15、,淀粉指示剂的配制：,取可溶性淀粉0.5g，加水5m l搅匀后，缓缓加入100ml沸水中，随加随搅拌，继续煮沸2分钟，放冷，倾取上层清液，即得。,三、滴定液的配制和标定,（一）碘滴定液（0.1mol/L）的配制碘：具有光泽的片状结晶，易挥发，有腐蚀性，水中溶解度小，易溶于碘化钾溶液。以间接法配制。配制方法：称取碘13g和碘化钾36g，加水50ml溶解后，加盐酸3滴，加水稀释至1000ml，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。贮于棕色瓶中。,（二）碘滴定液（0.1mol/L）的标定,取在105干燥至恒重的基准物As2O30.15g，精密称定。加NaOH(1mol/L)10ml，加热溶解。加蒸馏水20ml与
16、甲基橙指示液1滴，加（0.5mol/L）硫酸适量，至黄色刚刚变成浅红色为止。缓缓加入NaHCO3 2g，蒸馏水50ml，淀粉指示液2ml，用I2溶液滴定到出现持久的蓝色为止。,注意事项：,1、As2O3难溶于水，可先溶于NaOH溶液，然后用酸中和过量的碱，并加入NaHCO3保持pH值约为8。2、反应生成的H+被NaHCO3中和。3、计算：,（三）Na2S2O3滴定液（0.1mol/L）的配制,市售硫代硫酸钠中常含有S、Na2SO3、Na2SO4等微量杂质，并且在空气中不稳定，容易风化或潮解，故不能用直接法配制标准溶液。,配制Na2S2O3标准溶液，应注意以下问题：,1水中溶解的CO2使Na2S
17、2O3分解。水中溶有CO2，使水的酸度升高，若溶液的pH4.6，发生下面反应,2水中溶解的空气氧化Na2S2O3，生成SO42-，并且有S析出：该反应将使Na2S2O3浓度降低。,3水中存在的嗜硫菌等微生物分解Na2S2O3，降低Na2S2O3溶液的浓度。,措施：,1、采用刚煮沸放冷的蒸馏水，这样既可驱除水中残留的CO2和O2，又能杀微生物。2、加入一些Na2CO3作为稳定剂，使溶液的pH值保持在910。3、配好的溶液应放置一个月，待浓度稳定后，再进行标定。,配制方法如下：,称取硫代硫酸钠晶体约26g，加无水碳酸钠0.2g，加适量新煮沸放冷的蒸馏水，使溶解成1L，摇匀。贮于棕色玻璃瓶内，暗处放
18、置一个月。如显浑浊或有不溶物出现，应过滤后使用。,（四）Na2S2O3滴定液(0.1mol/L)的标定,基准物质：KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等氧化剂基准物质，采用置换碘量法进行标定。K2Cr2O7最为常用，标定反应式为：,标定步骤如下：,精密称取在120干燥至恒重的基准重铬酸钾约0.15g，精密称定，置碘量瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾2.0g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，加水250ml稀释，用本液滴定至近终点时（浅黄绿色），加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而亮绿色为终点。并将滴定结果用空白试验校正。每1ml硫代硫酸钠滴定液相当于4.
19、903mg的重铬酸钾。,（五）碘和硫代硫酸钠滴定液的比较,碘和硫代硫酸钠滴定液中，如有一浓度已标定，则另一滴定液就可以通过比较法求得准确浓度。操作步骤：精密量取硫代硫酸钠滴定液20.00ml置于锥形瓶中，加淀粉指示液2ml，用碘滴定液滴定到显蓝色为终点。,第四节 亚硝酸钠法,亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为滴定液，在盐酸存在下，测定芳香第一胺和仲胺类化合物的氧化还原滴定法。分为重氮化法和亚硝基化法两种。,指示终点的方法,永停滴定法（最为常用）外指示剂法内指示剂法,1、外指示剂法：,把碘化钾和淀粉混在一起做成糊状物，涂于白瓷板上或做成试纸来使用。原理：过量的亚硝酸钠与指示剂接触产生的碘，立即和淀粉反应，
20、显蓝色条痕缺点：手续较繁，显色不明显,2、内指示剂法：,常用橙黄-亚甲蓝、中性红、二苯胺等。缺点：终点颜色改变，受测定物或生成物颜色的影响。,滴定液的配制与标定,（一）NaNO2滴定液（0.1mol/L）的配制操作方法：在托盘天平上称取7.2g亚硝酸钠晶体，加入0.1g无水碳酸钠，溶于新煮沸的冷水中，加水稀释成1000ml摇匀备用。注意：加碳酸钠，调溶液pH=10左右，亚硝酸钠溶液最稳定,（二）NaNO2滴定液（0.1mol/L）的标定 基准物质：对氨基苯磺酸（常用）、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑,标定操作方法：,取在120干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸0.5g，精密称定，置于烧杯中，加水30ml与浓
21、氨试液3ml，溶解后，加盐酸（12）20ml，搅拌，在30以下用亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌，近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水冲洗管尖，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，照永停滴定法确定终点。,第五节 应用与示例,一、碘量法 许多具有氧化性或还原性的物质，能够直接、间接地采用该该测定其含量。（一）直接碘量法 用直接碘量法可测定许多强还原性物质的含量，如硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、维生素C等。,例如：维生素C的含量测定,精密称取维生素C约0.2g，加新煮沸过的冷水100ml和稀醋酸10ml，溶解后加淀粉指示液1ml，立即用碘滴
22、定液（0.1mol/L）滴定至溶液显蓝色并在30秒内不褪色为终点。,（二）间接碘量法用间接碘量法测定许多氧化性物质的含量，如高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸钾、过氧化氢、二氧化锰、铜盐、漂白粉、葡萄糖酸锑钠等。采用置换滴定法。用间接碘是法还可测定一些还原性物质的含量，如焦亚硫酸钠、无水亚硫要酸钠、亚硫酸氢钠、葡萄糖等，采用返滴定法。,二、亚硝酸钠法的应用,凡分子结构中含有芳香第一胺或仲胺基的化合物都可以亚硝酸钠法测定其含量。如磺胺类药物、盐酸普鲁卡因等可用重氮化法测定含量；少数芳仲胺化合物，如磷酸伯氨喹等可用亚硝基化法测定含量；有些芳酰胺和芳硝基化合物以及一些经适当化学处理能转变为芳香第一胺的化合物，如对乙酰胺基酚、非那西丁等也可用重氮化测定基含量。,作业：,1、直接碘量法的测定条件？2、间接碘量法的反应条件有哪些？3、间接碘量法中淀粉指示液为什么在近终点时加入？4、亚硝酸钠法用于哪些物质的测定？5、简述间接碘量法的应用。,
