醚分子间不能形成氢键课件.ppt

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1、第十一章 醚,第十一章 醚,By WEI Junfa,第十一章 醚,乙醚曾经是医院中广泛使用的麻醉剂，因而此类化合物得名“醚”。“酉”字边表示此类化合物与醇、酚、羧酸、酯、醌等一样，同属含氧有机物。醚可以看作是水分子中的两个氢原子被烃基取代而生成的化合物。两个烃基相同的称为简单醚，通式ROR，不同的称为混合醚，通式ROR1。随烃基结构不同可分为：二烷基醚，二芳基醚，烷芳混合醚，乙烯醚，烯丙醚等。,环氧乙烷,四氢呋喃,二噁烷,如醚氧原子是环的一部分，则称为环醚。,CO键的键长为141.0pm，与甲醇中的CO键接近。因此，醚分子中氧原子为sp3杂化，两个孤电子对也在sp3轨道中。,11.1 醚的结

2、构、命名和物理性质,11.1.1 醚的结构 二甲醚分子中COC=111.7，大于甲醇中的COH：,因此，醚氧原子对碳链构象的影响相当于一个亚甲基。苯甲醚分子中C（环）OC=121，C（环）O的键长为136pm，比二甲醚中的CO键短。因此，烷芳混合醚中氧原子可以看作sp2杂化，p轨道上的孤电子对与苯环中的电子组成p-共轭体系。苯甲醚的偶极矩为1.29D，对二甲氧基苯的偶极矩为1.73D，它的占优构象可能为：,乙醚和四氢吡喃最稳定的构象为：,乙醚 四氢吡喃,11.1.2 命名 醚的命名是先写出两个烃基的名称，再加上醚字。基字一般可省略，二乙醚中的二字习惯上省去。混合醚的名称中，较小的烃基放在前面，

3、芳基放在烷基前面。醚也可以当作烃的烃氧基衍生物命名，例如：,含三元环的环醚称为环氧某烷，其他环醚多采用杂环化合物的命名法。,11.1.3 物理性质 二甲醚为气体，低级烷基醚在室温下为液体。醚可以看成烷烃中一个亚甲基被氧原子置换形成的，醚的沸点也与这一烷烃相近。醚分子间不能形成氢键，因此沸点比醇低，密度比醇小。但醚原子上有孤电子对，作为接受体能与水分子生成氢键，因此，醚在水中的溶解度比烷烃大。二甲醚能与水混溶，乙醚在100g水中的溶解度为10g（25），高级醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氢呋喃、二噁烷等能与水混溶。许多有机化合物能溶于醚，醚在许多反应中活性很低，因此在有机反应中常用作

4、溶剂。,这种裂解碎片常为基峰，在二烷基醚的质谱中常有31，45，59，73 14n+3等碎片。裂解也可能在氧原子的-位发生：,这种裂解产生29，43，57，71等碎片。二烷基醚常有13个重排产生的碎片28，42，56，70等。,11.1.4 醚的波谱 醚的红外光谱图中在1275-1020cm-1之间有强吸收峰（COC的伸缩振动），但醇、羧酸、羧酸脂在该区域也有吸收峰（CO的伸缩振动）。醚的M峰丰度较小，M+1峰丰度较大，裂解常在取代程度较高的烃基上氧原子的-位发生：,烷芳混合醚的M峰丰度大，有下面几种裂解方式：,醚是一类相当不活泼的化合物（环氧化合物例外），稳定性仅次于烷烃。醚在常温下对碱、氧

5、化剂、还原剂都十分稳定。与金属Na不反应，可以用金属Na干燥。但醚的稳定性是相对的，由于醚键（COC）的存在，它又可以发生一些特有的反应。醚的反应与醚氧原子上的孤电子对有关。11.2.1 碱性 醚氧原子上有孤电子对，可作为电子给体，接受强酸的质子生成羊盐：金羊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。例如，将乙醚与浓硫酸混合，由于生成羊盐乙醚溶解，同时放出大量的热，同浓硫酸与水混合相似。将溶液倒入冰水中，羊盐分解，乙醚层又分离开来。,乙醚 熔点:-52,11.2 醚的反应,醚还可以同缺电子化合物，即Lewis酸，如氟化硼，氯化铝，

6、格利雅试剂等生成络合物。,各种类型的醚生成盐和络合物的能力不同，其次序为：二烷基醚 烷芳混合醚 二芳基醚。？,常用过量的酸并加热，生成的醇继续反应，最后得到的两摩尔卤代烃：,氢卤酸使醚链断裂的能力为：HIHBrHCl，氢氟酸不是使醚链断裂的有效试剂。,四氢呋喃 1,4-二碘丁烷,11.2.2 醚链的断裂 与强酸使醇分子中CO键断裂相似，较高温度下强酸能使醚链断裂。,2-甲氧基丁烷 2-溴丁烷 溴甲烷,常用的试剂是57%氢碘酸，也可以用碘化钾加磷酸代替氢碘酸：,醚链的裂解为SN2反应：,氢碘酸的作用是将醚变成羊盐，使离去倾向小的RO可以成为ROH离去，并提供亲核性强的I离子。反应中生成的醇继续与

7、过量的氢碘酸作用，转变成碘代烷。,二异丙醚 2-碘丙烷,烷芳混合醚与氢碘酸一起加热生成碘代烷和酚，氢碘酸不能使酚变成碘代芳烃。,2-乙氧基萘 2-萘酚95%碘乙烷78%,苯叔丁基醚极易裂解：,苯叔丁基醚 苯酚 异丁烯,该反应可能是按照SN1机理进行的：,氢碘酸不能使二芳基醚裂解。乙烯基醚加酸即可裂解：,1-甲氧基-1-苯乙烯 苯乙酮100%甲醇,反应机理可能为,100%,苄基醚在催化加氢的条件下发生氢解（hydrogenolysis），即单键加氢裂解。,其他的醚不发生氢解。,11.2.3 自动氧化 有-氢的烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，其可能过程如下：过氧化物不稳定，加热时可能发生爆炸。

8、此外，用醚类作溶剂，过氧化物的存在还会引起一些不需要的副反应。因此醚类应尽量避免暴露在空气中。使用前，特别是在蒸馏前，应检验过氧化物是否存在，并除去。检验过氧化物的一种简便方法是将少量醚与KI水溶液一起摇动，如有过氧化物存在，I 氧化成I2可由其特殊的颜色观察到。醚与硫酸亚铁水溶液一起摇动，可以除去过氧化物。异丙醚特别容易生成过氧化物，乙醚和THF也容易生成过氧化物，甲基叔丁基醚则不容易生成过氧化物。,过氧化物的生成是自由基反应：,醚氧原子上的孤电子对能使位上的自由基或正离子的稳定性增加，它们的结构可用共振式表示：,因此，醚容易在-位氧化。,如两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上。,11.2

9、.4 克莱森（L.Claisen）重排 苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，称为克莱森重排。,如烯丙基迁移至对位，则烯丙基以-碳原子与苯环的对位相连。,如烯丙基的-碳原子上有一个氢原子被烷基取代，重排后烯丙基以-碳原子与苯环的邻位相连。,乙烯醇的烯丙醚也可以起克莱森重排反应，产物为醛。,克莱森重排是一种协同反应，其过渡状态具有环状结构：,除卤代烃外，还可以用磺酸酯、硫酸酯等作为亲核试剂RO的底物。从低级醇合成醚，常用过量醇作溶剂，分子量大的醇必须另加溶剂，如DMF、DMSO等。,威廉逊合成法一般为SN2反应：,醇金属 卤代烃 混合醚,11.3 醚的制法,11.3.1 威廉逊（A.W

10、.Williamson）合成法 用醇金属与卤代烃等的亲核取代反应制备混合醚的方法称为威廉逊合成法：,威廉逊合成法一般为SN2反应：,反应中醇钠既是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生E2消除反应而生成烯烃。因此，在合成仲烷基和伯烷基混合醚时，最好用仲醇和伯卤代烷作原料。例如：,叔卤代烷不能用于威廉逊合成法中，只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。,烷芳混合醚应当采用酚钠与卤代烷反应：,硫酸二甲酯是一种便宜的甲基化试剂。,卤代烷的-位有支链或芳基，非常容易起消去反应，不能用于威廉逊合成。二芳基醚要用乌尔曼（Ullmann

11、）反应合成，即将酚金属在溴代或碘代芳烃在铜粉或亚铜盐催化下加热：,该法通常用来从低级伯醇合成相应的简单醚。除硫酸外，还可以用磷酸和离子交换树脂。如果混合醚中的两个烃基一个是伯烷基，另一个是叔烷基或能生成较稳定的碳正离子的烃基，也可以用酸性脱水方法制备，这时伯醇应当过量。,酸的作用是将一分子醇的羟基转变成更好的离去基团。,11.3.2 醇脱水 在酸性催化剂存在下，两分子醇脱水生成醚，反应必须控制在合适温度，温度过高产物为烯烃。,酸的作用是使烯烃变成碳正离子，然后加在醇的氧原子上，因此，醇必须过量。由于醇的亲核能力较弱，所用的酸的酸根必须是更弱的亲核试剂，以免与醇竞争碳正离子。,异丁烯 甲醇 甲基

12、叔丁基醚86%,2-甲基-2-丁烯 甲醇 2-甲氧基-2-甲基丁烷50%,由于碳正离子会发生重排，有时得到的是重排产物。,11.3.3 醇与烯烃的加成 在酸性催化剂存在下醇与烯烃反应生成醚。,用醇作溶剂进行烯烃的汞化，然后再还原也可以得到醚。,反应机理与羟汞化相似，不过是用醇而不是用水作溶剂及亲核试剂，这类反应总称为溶剂汞化（solvomercuration），溶剂汞化及还原脱汞后得到的产物的结构符合马尔科夫尼可夫规律。,用溶剂汞化反应制备醚，可以避免碳架的重排。,用溶剂汞化反应制备醚，可以避免碳架的重排。在溶剂汞化反应中，是醇或水分子中的氧连在烯键碳原子上而不是醋酸汞中的醋酸根，这是由于醋酸

13、根的亲核性小于醇或水。但在用叔醇和烯烃制备相应的醚时，由于位阻影响，叔醇亲核性减弱，在汞化一步是醋酸根而不是叔醇连在双键碳原子上，在这种情况下，可以用三氟乙酸汞代替醋酸汞，因为三氟乙酸根的亲核性极弱，可以保证使叔丁醇与双键碳原子相连。,11.4.1 环氧化物（epoxides）环氧乙烷分子中的键长、键角为：环氧乙烷分子张力能为114.1kJmol-1，同环丙烷一样，张力很大。11.4.1.1 环氧化合物的反应 环氧化合物由于环的巨大张力，反应活性远高于开链醚或其他环键。由于环氧化合物开环后张力解除，它们在碱性、中性或酸性条件下都可以开环。,11.4 环 醚,CC 147pmCO 147pmOC

14、C=59.2 COC=61.6 HCH=116,（1）碱性条件下开环 环氧乙烷在碱性溶液中与亲核试剂反应，环氧键断裂生成2-取代乙醇，这是一个放热反应：,反应具有SN2机理的特性，如被亲核试剂进攻的碳原子构型发生转化：,结构不对称的环氧化合物在碱性溶液中开环，亲核试剂进攻位阻较小，即取代基较少的碳原子，例如：,（2）酸性条件下的开环 环氧乙烷在酸性溶液中非常容易开环：,在酸性溶液中，质子首先进攻环氧化合物的氧原子，生成羊盐，由于环有张力，羊盐具有部分碳正离子的性质，因此能够进一步被亲核试剂进攻而开环：,环氧乙烷 2-溴乙醇87-92%,1,2-环氧环己烷 反-2-溴环己醇73%,2R,3R-2

15、,3-环氧丁烷 2R,3S-3-甲氧基-2-丁醇57%,在酸性溶液中也得到构型转化产物：,结构不对称的环氧化合物在酸性溶液中，亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子：,（3）还原开环 环氧化合物用氢化铝锂还原得到醇：,格利雅试剂与环氧化合物反应，水解后也得到醇：,环氧化合物用氢化铝锂还原开环以及与格氏试剂开环得到醇的反应，本质上仍然属于碱性条件下的开环反应。,苯乙烯 过苯甲酸 环氧苯乙烷69-75%苯甲酸,Z-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-环氧-1,2-二苯乙烷52%,E-1,2-二苯乙烯 反-1,2-环氧-1,2-二苯乙烷78-83%,有顺反异构体的烯烃用过氧酸氧化后，

16、取代基的相对位置不变：,11.4.1.2 环氧化合物的制法（1）烯烃可以用过酸氧化成环氧化物。,反-2-溴环己醇 1,2-环氧环己烷81%,（2）-卤化醇的成环 另外一种制备环氧化物的方法是-卤化醇的成环，这是一种分子内的SN2反应：,正如环氧环己烷开环时最初两个羟基可能都在直立键的位置，反-2-氯环乙醇可能要先经过构象转化使氯和羟基都处于直立键，呈反式共平面关系，然后成环。,如果卤素和羟基处于顺式，则不能生成环氧化物，而生成-消去产物：,象烯烃用过氧酸氧化时构型不变一样，烯烃先加次卤酸，然后再成环生成环氧化物，其构型也保持不变。因为第一步为反式加成，第二步卤素所在的碳原子发生构型转化，其结果

17、等于构型不变：,从烯烃经过酸环氧化和水解，得到反式二醇，构型正好与烯烃用高锰酸钾等氧化时相反。,11.4.2 冠醚 冠醚是上世纪六十年代发现的一类大环多醚，其特点是能与钾、钠等金属离子络合。,18-冠-6及其与K+的配合物,五十多年前，佩特森发现了环状分子冠醚能够在其结构中央位置容纳一个金属离子，发现了认别粒子的原理。在阳离子中，Li+、K+、Mg2+、Zn2+、NH4+等由于种类不同而有差异。环状醚使原子数变化，就可自由的改变空孔的大小。进行有选择的组合，就可从混有不同离子的溶液中有选择的形成配位体，即是说，环状醚识别离子的种类，可把所需的离子有选择的组合在自己的空孔中。,即先把邻苯二酚中的

18、一个羟基保护，与二（2-氯乙基）醚生成多醚，然后去掉保护基得到含酚羟基的多醚。在第一步反应中约有10%未反应的邻二苯酚，未经提纯就进行下一步反应，结果没有得到目标化合物，只分离出少量（产率0.4%）光亮的纤维状晶体。,11.4.2.1 冠醚的发现 1960年代初，杜邦公司C.J.Pedersen采用下列威廉逊法合成二酚配体：,二苯并-18-冠-6,紫外光谱表明该未知物能与钠离子生成络合物。元素分析和分子量测定表明其结构应为二苯并-18-冠-6。直接用邻苯二酚与二（2-氯乙基）醚反应，产率可达到45-80%。,从分子模型可见，二苯并-18-冠-6的分子中有一个空腔可以容纳一个金属离子，醚是极化的

19、，氧原子上带部分负电荷，几个醚氧原子与金属离子之间的静电引力，使金属离子能够稳定地保持在空腔中。实验证明，冠醚对其他的碱金属和碱土金属离子和铵离子也有络合作用。,一些天然的抗菌素，如颉氨霉素等，也能与金属离子络合，1967年报道了关于这些天然离子载体的模型，它们也是有空腔的大环。Pederson认识到他所合成的化合物是一类人工的离子载体，加快工作，到1968年底已合成出60种环中含有4-20个氧原子的大环多醚（冠醚），其中许多对金属离子有络合作用。,1967年Pederson的工作发表后，引起了广泛的注意，几十年中合成了上千种新化合物，从各个角度研究了他们的性质，特别是美国化学家C.J.Cra

20、m和法国化学家J.M.Lehn做了重要工作，Lehn首先合成了穴醚：,穴醚及其K+配合物,1987年C.J.Cram、J.M.Lehn和C.J.Pederson共同获得诺贝尔化学奖。,1960年佩德森发现了具有特殊结构和性质的化合物“冠醚”，1968年莱恩合成了与冠醚相类似的化合物“穴醚”，70年代克拉姆和莱恩对冠醚化合物进行研究后，分别提出了“主客体化学”和“超分子化学”的概念。三人于1987年获奖。冠醚是能够决定分子相互识别的化合物，对于研究生命体运动有重大意义,佩德森(19041989)美国化学家,莱恩(1929)法国化学家,克拉姆(1919)美国化学家,11.4.2.2 冠醚的命名，合

21、成和性质 冠醚的系统命名是将冠醚按环烷烃命名，氧原子看成CH2，称为“氧杂”，并注明位次。这种命名较复杂，使用不便。,由于简单冠醚的外形与欧洲的王冠相似，Pederson把这类大环多醚称为冠醚（crown ethers）。冠醚的惯用名为m-冠-n，前面的阿拉伯数字表示醚环内原子的总数，后面的数字则表示氧原子的数目。,1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷,冠醚主要用威廉逊合成法制备。例如，将三甘醇和相应的二氯化物与氢氧化钾一起加热，可以得到18-冠-6。,18-冠-6是三甘醇与二氯化物经两次SN2反应生成的，第一次SN2反应后，钾离子与产物中的6个氧原子络合，使长链两端的氯原子和羟基相互

22、靠近，经过第二次SN2反应生成大环化合物，因此，K+离子在反应中起模板作用。,K+离子在反应中的模板作用,11.5 醚的来源和用途,11.5.1 乙醚 乙醚是用途最广的醚，在工业上由乙烯在气相中和磷酸存在下加水生产乙醇时，副产物为乙醚，改变工艺条件可以调节乙醚的产量，使其与需求相适应。也可以由乙醇在氧化铝催化下脱水得到，产率在95%以上。乙醚的挥发性大，着火点低，在操作中又容易产生静电，因此，燃烧和蒸气爆炸的危险性大，必须采取必要的安全措施。乙醚主要用作溶剂。11.5.2 丁醚和异丙醚 丁醚由丁醇脱水生产，是一种低水溶性提取剂。异丙醚由丙烯在硫酸催化下加水得到，用作溶剂，由于容易生成过氧化物，其应用受到限制。,11.5.3 环氧乙烷 在工业上由乙烯在银催化剂存在下用空气氧化制备。,环氧乙烷为无色气体，沸点：13.5，能溶于水，乙醇和乙醚在工业上用作生产乙二醇的原料，也用作熏蒸杀菌剂。,11.5.4 四氢呋喃和二噁烷 四氢呋喃为无色液体，沸点：65。容易由1,4-丁二醇在酸催化下去水得到：二噁烷在工业上由乙二醇与磷酸一起加热得到。环氧乙烷二聚也生成二噁烷：二噁烷为无色液体，沸点与水相近（101），它和四氢呋喃都能与水、乙醇和乙醚混溶，是实验室中常用的溶剂。,第十一章 醚,By WEI JUNFA,