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1、高分子材料加工工艺学,第五章 聚丙烯腈纤维,1,2020-11-2,第五章 聚丙烯腈纤维,内容提要：本章共有7节内容，其中：第1节讲述丙烯腈与聚丙烯腈原料的制备、结构、性质，要了解清楚。第2节是聚丙烯腈原液的制备方法，分为一步法和两步法，要分辨清楚。第3节是聚丙烯腈纤维产品的湿法成型，第4节是聚丙烯腈纤维的干法成型，是重点，要认真学习和掌握。第5节是纤维的后加工，也是需要要很好掌握的内容。第6节是产品性能与用途，可适当了解。第7节是产品改性与新品种简介，对腈纶来说也是比较重要的内容，要适当掌握。,2,2020-11-2,第五章 聚丙烯腈纤维,1.什么是聚丙烯腈纤维是指由聚丙烯睛或丙烯腈含量占8
2、5以上和其它第二、第三单体的共聚物纺制而成的纤维。共聚物中的丙烯腈含量占35一85、而第二单体含量占15一65的共聚物制成的纤维，则称为改性聚丙烯腈纤维。我国聚丙烯腈纤维的商品名称为睛纶。,3,2020-11-2,2.发展历史：早在20世纪30年代初期，美国Du Pont公司和德国Hoechst化学公司就已着手聚丙烯腈纤维的生产试验，并于1942年同时取得以二甲基甲酰胺(DMF)为聚丙烯腈溶剂的专利。随后又发现其它有机与无机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亚砜(DMSo)，硫氰酸钠(NacNs)的浓溶液，氯化锌溶液和硝酸等。随后又花了十余年时间，直至1950年，聚丙烯腈纤维才正式生产。
3、,4,2020-11-2,腈纶是所有合成纤维中工艺路线最多的品种，其工业化路线达12种之多。12种工艺路线中，产量主要集中于DMA(二甲基乙酰胺)湿法二步法，DMF干法和NaSCN 一步法3种工艺路线，其产量约占腈纶总量的58%；其次是HNO 湿法二步法，NaSCN 两步法，DMF湿法一步法和二步法4种工艺路线，产量约为总量的32%，其他5种路线，产量仅占1O 左右(表2)。,5,2020-11-2,3.特点：最早的纤维由纯聚丙烯腈制成，因染色困难，且弹性较差，故仅作为工业用纤维。后来开发出丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物，改善了可纺性和纤维的染色性，其后又研制成功丙烯氨氧化法制丙烯腈
4、的新方法，才使聚丙烯脯纤维迅速发展。聚丙烯腈纤维具有羊毛的特征：蓬松性、保暖性好，手感柔软，防霉，防蛀、耐光性和耐辐射性好。目前世界聚丙烯腈纤维产量为331万吨，我国腈纶产量为67万吨，占我国合成纤维总产量694万吨的10左右，是我国合成纤维的第二大产品。,6,2020-11-2,4.改性：近年来，为了适应某些特殊用途的需要，通过化学和物理改性的方法，使PAN 纤维具有某些特殊的性能或功能，制成不少新的改性纤维，例如具有永久性立体卷曲的复合纤维和具有多孔结构的高吸水纤维；还有阻燃纤维，抗静电纤维，高收缩纤维，染色性和耐热性良好的纤维。还是碳纤维的原料。,7,2020-11-2,第一节 聚丙烯腈
5、纤维原料,一、丙烯腈的合成及性质 1.制法：丙烯腈是合成聚丙烯腈的单体。目前丙烯氨氧化法已成为生产丙烯腈的最主要方法。该法使丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于450、150kPa下反应，反应式如下：,8,2020-11-2,9,2020-11-2,2.性质,10,2020-11-2,3.溶解性 丙烯腈在水中的溶解度0时为7，40时为8，20时水在丙烯腈中的溶解度则为3.1。丙烯腈能与大部分有机溶剂以任何比例互相溶解，可以与水、苯等形成恒拂物系。4.作为制造聚丙烯腈纤维用的丙烯腈，由于少量杂质的存在，可显著影响聚合反应及成品的质量，所以各类杂质的总含量(除水外
6、)一班要求不超过0.005。,11,2020-11-2,二、丙烯腈的聚合,1.丙烯腈的聚合属自由基型链式反应。丙烯腈可以进行本体聚合，乳液聚合和溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合液可直接用于纺丝，故又称腈纶生产的一步法。非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。,12,2020-11-2,2.丙烯腈聚合通常使用下列三类引发剂：偶氮类引发剂：主要是偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈有机过氧化物类，如辛酰过氧化物，十二酰过氧化物氧化还原体系类：氧化剂如过硫
7、酸盐、硫酸盐、过氧化氢，还原剂如氧化铜、亚硫酸盐、亚硫酸氰钠。3.纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。世界各国生产的聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得，其中丙烯腈占88一95；第二单体用量为4一l 0，第三单体为0.3一2.0。加入第二单体的作用是降低聚丙烯腈的结晶性，增加纤维的柔软性。加入第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团，改善纤维的染色性。,13,2020-11-2,第三单体为离子型单体，可分为两大类：一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲叉丁二酸(衣康酸)、甲基丙烯苯磺酸纳等，另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等的
8、单体，如乙烯吡啶、2甲基5乙烯吡啶等。4.控制转化率:分低5055%,中7075%,高95%.5.聚合助剂：硫脲、乙丙醇等。,14,2020-11-2,（一）均相溶液聚合,单体与聚合物都能溶于溶剂之中的聚合体系称之为均向溶液聚合。硫氰酸钠法均相溶液聚合的流程如图41所示。原料丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、第三单体衣康酸(IPA)及硫氰酸纳溶剂分别经由计量捅计量后放人调配桶，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和浅色剂二氧化硫脲（TUD)计量之后，经由加料斗加入调配桶。然后送试剂混合桶，再送聚合釜聚合成原液。通常转化率为55%70%之间。完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔，末反应的
9、单体在脱单体塔中分离逸出，被抽到单体冷凝器，在这里把未反应的单体冷凝下来，而后被一起带回试剂混合桶，脱单体后的浆液被送入原液准备正序。,15,2020-11-2,16,2020-11-2,（二）水相沉淀聚合,1.工艺流程及描述丙烯腈可溶于水，但聚合物不能溶于水，故在水中进行的聚合称为水相沉淀聚合，图42为水相沉淀聚合的工艺流程示意图：各种单体连同具有微量铁的催化剂、活化剂、二氧化硫和无离子水，通过计量连续加入反应釜进行反应。反应釜有搅拌器和夹套，正常情况下反应器夹套中通冷冻水以取走反应热。但在开始聚合时，要提供热水以加热反应器。夹套冷却水的温度即聚合反应温度，一般在30一50。反应物料在釜中约
10、停留1一2h，转化率约为70%一80%。,17,2020-11-2,18,2020-11-2,由聚合釜引出的淤浆含有一定量未参加反应的单体，故需不断向淤浆槽加入足够量的终止剂(乙二胺四乙酸四钠盐）使聚合反应停止。淤浆由泵送至旋转真空过滤机分离出聚合物用无离子水彻底水洗，以除去未反应的单体和盐，滤液被送到单体回收工段，将未反应单体回收重新使用。离开过滤机的聚合物大约含有5的水分，加入中和剂(NaOH)调节pH值，然后用无离子水再制成含量约为25的浆料，送到湿混合系统。,19,2020-11-2,混合系统由几个带有搅拌器的槽组成，它使聚合物混合更均匀，并使反应釜和干燥机之间的工作调节有序。混合后的
11、淤浆在第二个旋转真空过滤机中脱水。这里出来的聚合物含有60的水分，直接喂入挤出机。经挤出送入连续的链板干燥机中，将湿度降低到小于1。干燥后的聚合物放风送到循环分离器，进行液固分离，接着送至粉碎机进行粉碎。最后送去制备溶液。,20,2020-11-2,2.过氧化物的引发过程,无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵等。过硫酸钾分解活化能约为151kJmol。加热时过硫酸钾分解反应为：,21,2020-11-2,氧化还原引发体系，通常的引发剂大多数为氧化剂，在其中加入一些还原剂使形成氧化还原引发剂体系，在该体系中通过电子转移反应可产生自由基。如K2S2O8-NaHSP3等，在加热时：,22,2020-11
12、-2,经过电子转移后产生两个自由基。氧化还原反应特点是活化能低，约为4254kJMOL，可使引发剂分解速率和引发聚合速度大大提高。因此聚合反应可在室温或更低温度下进行。这样有利于抑制副反应改善产品质量，应指出的是氧化还原反应受pH值影响较大，如上述的K2S2O8-NaHSP3实际反应PH值应为25之间。不同PH值会影响氧化还原电位从而影响氧化还原反应的速率。,23,2020-11-2,24,2020-11-2,三、聚丙烯腈的结构和性质,(一)聚丙烯腈的结构 1.通过光谱分析研究证实，聚丙烯睛大分子链中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与CN基相连接的碳原子间隔着一个CH2基。,2.丙烯腈均聚
13、物大分子的主链与聚乙烯大分子链的主链一样，都是由碳碳键构成。但是，是聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布而是螺旋状的空间立体构象，螺旋体的直径为6A，如图4-3所示。,25,2020-11-2,3.有人认为聚丙烯腈纤维的单元晶格为六角晶系。也有人认为是正交晶系。大分子以特殊的螺旋形沟象砌入单元晶格，每个单元晶格含有三个分子。如图4-4所示。,26,2020-11-2,事实上，聚丙烯腈纤维中的大分子并不完全如图44所示那样有规则的螺旋状分子，而是具有不规则曲折和扭转(扭转的方向也不一定)的分子，这种不规则性的产生同样是由于氰基的存在。这种不规则螺旋状大分子在整个纤维中的准砌，,27,2020-11-
14、2,就有序区来说，它的序态还是有缺陷的，还及不上结晶高聚物晶区的规整程度。这是由于这种螺旋体的歪扭和曲折，并且没有一定螺距，所以不能整齐堆砌成较完整的晶体。通常称为“准晶”结构。但就无序区来说，它的序态又高于一般高分子物的无定形区的规整程度。这种序态结构的x射线图像不具有普通结晶高聚物中无定形部分所显示的特有晕圈，而只有散布在整个x射线图像的漫散射。如图4-5所示。,28,2020-11-2,(二)聚丙烯腈的性质,1物理性质 聚丙烯腈为白色粉末，散重为200250 g/L。密度为1.14一1.15g/cm3，220时软化并分解。2玻璃化温度 聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态、中
15、序态和准晶相高序态。有三个与之相对应的链段运动的转变温度。这种转变温度对非晶相是玻璃化温度、对晶相则是熔点。因此聚丙烯腈有两个玻璃化温度。据测定，聚丙烯腈在低序区的Tg1=80100，中序区的Tg2=140150。对于三元共聚，由于共聚组分的加入，Tg1和Tg2逐渐相互靠近，以至完全相同。其Tg=75100。水溶胀聚丙烯腈Tg下降到6580；而初级溶胀聚丙烯腈的Tg 则在40一60范围内。,29,2020-11-2,3聚丙烯腈的化学性质,聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在碱或酸的作用下，能发生一系列化学反应。在碱或酸对聚丙烯腈作用时，氰基会转变成酰胺基。温度越高，反应越剧烈。生成的酰胺又
16、能进一步被水解：,30,2020-11-2,4聚丙烯腈的热性质,聚丙烯腈具有较高的热稳定性。在100下长时间加热聚丙烯腈溶液，发现会产生分子链的成环作用。聚丙烯腈在空气或氧的存在下长时间受热时，会使聚合物发生氧化颜色变暗，先是转为黄色，最后变成褐色。聚合物就失去其溶解性能和燃烧性能。预氧化过程中，纤维物性发生变化，其内部开始形成在碳化时向石墨微晶转化的原始结构。这就是腈纶制备碳纤维的基本原理。,31,2020-11-2,第二节 聚丙烯晴纺丝原液的制备,一、纺丝原液的制备 经一步法制得的纺丝原液还需经过脱单体、混合、脱泡、调温和过滤等环节，才能得到符合纺丝工艺要求的纺丝原液。由水相沉淀聚合所得的
17、聚丙烯腈是细小的固体颗粒，必须将其溶解在有机或无机溶剂中，并经混合，脱泡和过滤等工序。(一)一步法制备纺丝原液 图56为NaSCN一步法原液准备流程图。由聚合工段送来的原液经管道混合器而进入原液混合槽，使原液充分混合后用齿轮泵送住真空脱泡塔，脱除原液中混入的气泡，脱泡后的浆液送入多级混合器。,32,2020-11-2,在此加入消光剂和荧光增白剂，然后经热交换器进行调温，再经过滤除杂，以稳定的压力送往纺丝机。,33,2020-11-2,二、二步法纺丝原液制备,水相沉淀聚合所得的聚丙烯睛是细小固体颗粒状，首先需要将它溶解于某种有机或无机溶剂中，并经过混合、脱泡、过滤等工序，以制成符合纺丝要求的原液
18、。,(一）以硫氰酸钠浓水溶液为溶剂溶解过程的特征如图4-7,34,2020-11-2,一般盐溶液的离子都是溶剂化的。当溶液浓度达到相当高时，无机盐可以完全转变成溶剂化分子。当加入聚丙烯腈时，聚丙烯睛中的氰基参与溶剂化层的组成，在硫氰酸钠水溶液浓度达到43一45时，大分子处于溶剂系统的包围之中，使得固体的聚丙烯腈转化成高分子溶液。当硫氰酸钠水溶液浓度达到50%左右时聚丙烯腈中的氰基与溶剂系统构成的溶剂化层是最适宜的，因此溶液的粘度最低。如果硫氰酸钠溶液浓度继续增高，则溶剂化度降低，大分子间相互作用力增大，溶液的粘反而有上升，如图4-7。生产上所用溶解聚丙烯腈的硫氰酸钠水溶液浓度下限为44，上限是
19、55一57，这时纺丝溶液中高聚物浓度一般为I 0一13。,35,2020-11-2,（二）以二甲基甲酰胺为溶剂,以二甲基甲酰胺为溶剂干法纺丝时纺丝原液的准备如图58，将粉末状的丙烯腈共聚物经螺杆输送机定量输送，与经加热的DMF、TiO2等在混合器进行混合，然后送至溶解缩溶解。在搅拌下进行冷溶胀。溶胀通常在0一10 C下进行30min左右，使聚丙烯腈和DMF充分混合成浆液，而后通过溶解釜的夹套加热，使溶解温度逐步升高至80一100C、溶解4h左右。纺丝溶液经粗滤器过滤后进入溶液贮槽，经增压泵送至加热器使纺丝溶液加热至80110c，再经增压泵送至纺丝。,36,2020-11-2,37,2020-1
20、1-2,聚丙烯腈纺丝用不同溶剂的性能如表5-2所示。,38,2020-11-2,第三节 聚丙烯睛的湿法成形,聚丙烯腈在加热时既不软化又不熔融，在280一300下分解，故一般不能进行熔融纺丝，而采用溶液纺丝法(干法或湿法)。湿法纺丝时，凝固浴通常为制备原液所用溶剂的水溶液。一、工艺流程（一）以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的路线 各国广泛采用以DMF为溶剂的湿法纺丝，以制备短纤维。一般将粉末状的聚丙烯腈溶解于100DMF中，制成含PAN20一25的纺丝原液。(见图49。）,39,2020-11-2,40,2020-11-2,取浓度为20一25的纺丝原液，通过喷丝头压入凝固浴槽中，凝固浴温度10一1
21、5，二甲基甲酰胺浓度为50一60。喷丝头孔数可为30000一60000孔，孔径0.07一0.2mm。纺丝速度510mmin。丝束出凝固浴后进入拉伸机进行蒸汽拉伸或热水拉伸，拉伸倍数为58倍，热水拉伸浴为20一25的二甲基甲酰胺水溶液，浴温80一90。拉伸后的丝束进入水洗机，用60一80的热水进行水洗。水洗后的纤维经油浴槽上油后，在干燥机中进行干燥致密化，再进入拉伸机拉伸1.5倍左右。拉伸后的纤维经卷曲、汽蒸热定型及冷却后进行切断和打包,41,2020-11-2,(二）硫氰酸钠溶剂路线,1.NasCN一步法工艺路线以NasCN为溶剂时，可以采用丙烯腈在NascN溶液中聚合，并直接用聚合液进行纺丝
22、。称为NasCN一步法工艺路线。(见图510）该法的优点是工艺过程简单，聚合速度较快，聚合时间短，NascN不易挥发，故溶剂的消耗定额较低。纺丝原液(PAN含量12一14，NaSCN含量44)经计量泵计量后，再经喷丝头(孔径0.06mm，20000-60000孔)而进入凝固浴，凝固浴为9一14的NaScN水溶液，浴温10左右，纺丝速度510mmin。,42,2020-11-2,43,2020-11-2,出凝固浴的丝束引入预热浴进行预热处理，预热浴为3一4的NascN水溶液，浴温为60一65，纤维在预热浴中被拉伸至I5倍。经预热浴处理后的丝束引入水洗槽进行水洗。水洗槽中的热水温度为50一65。水
23、洗后丝束在拉伸浴中进行拉伸拉伸浴的温度为95一100，两次拉伸总拉伸倍数要求为810倍。随后经上油浴上油，在干燥机中进行干燥致密化。接着丝束经卷曲机，再进入汽蒸锅进行蒸汽热定型蒸汽压为2.5102kPa(表压)。定型时间l0min左右。接着丝束进行上油 再经干燥，最后经切断打包后出厂。,44,2020-11-2,2.NasCN二步法工艺路线,以NasCN为溶剂时，也可以采用丙烯腈在水溶液中沉淀聚合，聚合方法与干法聚合工艺基本相同，即先制成的粉末状聚合物，然后再溶解成纺丝溶液进行纺丝，其纺丝方法称为NasCN二步法工艺路线。NasCN二步法工艺路线的主要优点是纤维产品质量高，含杂少，消耗低。Na
24、sCN二步法工艺流程如图10所示。,45,2020-11-2,46,2020-11-2,二、腈纶湿法纺丝机,1.纺丝机结构：从前我国腈纶生产所用纺丝机主要为平底斜平式纺丝机(见图411)。它是一种单面式纺丝机，凝固浴从装有喷丝头的一端(前端)进入浴槽，与丝条并行流向浴槽的另一端(后端)。这时浴液的浓度逐渐升高，转浓的浴液沉向糟底。,47,2020-11-2,48,2020-11-2,2计量泵,计量泵的作用是在单位时间内均匀地以等量纺丝原液供应喷丝头使纺成的纤维有均匀而定的纤度。因此计量泵应具有很高的精密度。计量泵普遍采用齿轮泵，图12为计量泵进出口示意图。,49,2020-11-2,3.烛形过
25、滤器,烛形过滤器用作喷丝头前最后一道过滤。它是由滤头、滤栓、外壳以及连接头等组合而成。滤栓与外壳同心套在一起，滤栓系一空管，表面有螺纹及通液的小孔，在其外面紧密地裹扎滤布。烛形滤器按滤液的流向可分为两种。一种是由栓内流至外壳，称为里进外出式t见图14)；另一种是由外壳流入栓内，称为外进里出式。,50,2020-11-2,4.喷丝头,（1）喷丝头孔数和孔径以及毛细孔的长径比对纺丝条件以及纤维的物理机械性能有很大影响。通常湿法纺丝所用喷丝头孔径比熔纺法小，约为0.06一0.10mm。表42列举目前腈纶生产中常用喷丝头的孔数和孔径。,51,2020-11-2,(2)喷丝头的结构；喷丝头的形状多数为圆
26、形(见图15)，但也有矩形的或瓦楞形的(见图16)。纺制短纤维时一般都用几万孔至几十万孔的喷丝头，若制成一个圆形的喷丝头，刚会因直径过大，受压力时易于变形，所以可采用组合型喷丝头，如由12个2000孔的小喷丝头组合成24000孔的一个大喷丝头(见图17)。,52,2020-11-2,（3）喷丝孔的断面形状如图18所示。毛细孔上方的导孔呈圆锥形、毛细孔长度b多数为直径c的l1.5倍，最好能大于2倍，但这种喷丝头的加工较为复杂。有建议采用双曲线形状(如图18b)的导孔，目的在于降低入口效应，进而减小挤出胀大。,53,2020-11-2,(4)喷丝头的材料：制作喷丝头的材料应具有足够高的机械强度，能
27、长期使用不变形；应不与纺丝原液或凝固浴发生化学作用，不发生腐蚀；并应有良好的机械加工性能，钻孔要光洁，不允许有伤痕或毛刺。目前一般采用70金和30%铂的合金，也可用钽和铌制成。前者加工容易，但价格昂贵，在使用过程中曾发现金铂合金喷丝头对纺丝液(硫氰酸钠法)有粘着现象，纺丝生头比较困难，而用钽、铌制成的喷丝头则无此现象。但金铂合金喷丝头材料可回用，而钽、铌喷丝头则不能回用。,54,2020-11-2,三、腈纶湿法纺丝的工艺控制,（补）纤维的成形过程 经原液处理后的合格纺丝原液经纺丝计量泵计量，再经烛形滤器过滤，从喷丝头压出，在凝固浴中凝固成形。所谓纤维成形，就是指原液从喷丝孔流出的细流，在凝固浴
28、中迅速凝固成丝条的过程。如图4-11a所是。,55,2020-11-2,从图4-11a看出，从计量泵送出的浆液被压入喷丝孔道并被挤出，挤出的细流在出儿口时，往往随之出现一个细流直径增大的膨化区。因细流是在拉力作用下被拉出来的，由于拉力的作用，细流在经过最大直径D m后，在凝固浴内逐渐变细，并凝固成初生纤维。,56,2020-11-2,（一）原液中丙烯腈共聚物的浓度1.提高原液中丙烯腈共聚物的浓度不仅经济，同时对改善纺丝条件及刚成形纤维的结构和成品纤维的性能也都是有利的。以硫氰酸钠为溶剂时，原液浓度与成品纤维物理机械性能的关系如表3所示。,57,2020-11-2,58,2020-11-2,2凝
29、固浴中溶剂的含量,凝固浴中溶剂的含量对成品纤维的强度、延伸度、钩接强度、耐磨性以及手感和染色性等都有明显的影响。以有机溶剂的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较高，故浴中溶剂含量应较高，借以抑制高聚物的凝固速度，从而获得结构较为致密的初生纤维。如DMF法凝固浴中溶剂含量为50一60；DMA法为45一55；DMSO法为52一58%；EC法为l 5一20以无机物的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较差，故浴中的溶剂含量应低些，如NaSCN含量8%12；HNO3为25一35，ZnCl则为18一22。以硫氰酸钠法为例，凝固浴中NaSCN含量过高或过低都不利于纺丝成形(见表4)。,59,2020-11-2,60,2
30、020-11-2,3凝固浴的温度,凝固浴的温度直接影响浴中凝固剂和溶剂的扩散速度，从而影响成形过程。所以必须严格控制。温度升高，扩散系数(D)增大，凝固过程加速，会造成类似凝固浴浓度过低的弊病。浴温降低，凝固速度下降，凝固过程比较均匀，初生纤维结构紧密，纤维的结构得到加强，成品的强度和钩接强度上升。但凝固浴温度不能过低，否则会使双扩散速度过慢，纤维芯层凝固不够充分，在拉伸时容易造成毛丝。,61,2020-11-2,凝固浴温度对纤维性能的影响如下表4-4a。,62,2020-11-2,4.凝固浴循环量,在纤维成形过程中，纺丝原液中的溶剂不断地进入凝固浴，使凝固浴中溶剂浓度和温度逐渐增加。而凝固浴
31、的浓度和温度又直接影响纤维的品质，因此必须不断地使凝团浴循环，以保证凝固浴浓度及温度在工艺要求的范围内波动(一般浓度允许偏差为0.2)，以确保所得纤维的质量。,63,2020-11-2,5初生纤维的卷绕速度,卷绕速度是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度，通常用V2表示。它与纺丝机的生产能力关系很大，提高卷绕速度，就能提高纺丝机的生产能力。但是卷绕速度受丝束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制。提高卷绕速度必然降低丝束在浴中的停留时间，为达到工艺规定的凝固程度，必须提高凝固浴的凝固能力，但过快的固化速度必定影响成品纤维的质量及其均匀性。卷绕速度提高后，凝固浴对丝束的动力学阻力也提高，容易使刚成形
32、的丝条发生毛丝或断裂，上述因素都必须综合考虑。,64,2020-11-2,第四节 聚丙烯腈的干法纺丝及其它成形方法,一、干法成形的工艺流程如图5-12所示,聚丙烯腈的干法纺丝产量约占腈纶总产量的20。到目前为止腈纶的干法纺丝只使用二甲基甲酰胺为溶剂。,制备好的纺丝溶液经计量泵压送至溶液加热器进行加热，然后经喷丝头喷入具有加热夹套的纺丝甬道中。甬道内部温度控制在165180，一般使预热到230一260的热氮气以一定速度通过甬道进行控制。原液细流中的溶剂(DMF)在甬道中因受热而蒸发，并将流动的热空气带走，带走的溶剂在溶剂回收车间进行冷凝回收。所得丝条经骤冷水冷却后，在拉伸槽进行拉伸，然后经输送带
33、导入盛丝捅，进而送至后处理工序。,65,2020-11-2,66,2020-11-2,二、干法纺丝成形设备,（一）直管式干法纺丝机如图5-12所示。纺丝原液从导管进入喷丝头(喷丝头的加热载体从进口至出口作循环流动)，压经喷丝板后形成丝束，纺丝甬道有加热夹套，加热载体由进口至出口进行循环流动。干燥的加热气体进入纺丝丙道后，与丝条平行而下、带有溶剂蒸气的热气流由甬道引出，干燥的丝束由甬道的圆锥形底部拉出。并经导盘而绕在筒管上。热风的送风方式热风的方向对纺丝操作，成品纤维质量有直接影响。通常有下列四种送风方式(见图5-13)。,67,2020-11-2,(1)顺流式：这是聚丙烯腈干法纺丝用得比较多的
34、一种方式。干燥的加热气体从甬道上部进入，与丝条平行同向流动，自甬道的下部引出。丝束所受热风的阻力较小，溶剂的蒸发较慢，所得纤维的质量较均一。,68,2020-11-2,(2)逆流式：干燥的热风自纺丝甭道的下部进入，与丝束逆流而上，从甭道的上部引出。逆流式的溶剂蒸发达度较快，纤维的成形不太均匀，丝条所受阻力较大，工业用高强力腈纶以逆流式送风为主。(3)分流式：加热的干燥气体从中部进入，然后分别自甬道的上部和下部引出。这样溶剂的蒸发速度更快(浓度差较小)。而且由于一部分气体与丝束成逆向流动，另一部分则为顺流，故丝条所受阻力较小。(4)双进式：所需的加热气体分成两部分，分别自甬道的上部和下部进入然后
35、分别与丝条成逆向和同向方式流动，并自甬道的中部同时引出。,69,2020-11-2,（二）喷丝头组件 干法纺丝的喷丝头组件与湿法不同，它的结构比较复杂。喷丝头组件除用来固定喷丝头外还必须具有加热载体的循环系统、以对原液进行如热，使其达到工艺要求的温度，通常用联苯作为加热载体。图14为一种干法喷丝头组件的截面示意图。,70,2020-11-2,喷丝头由于干法纺丝原液的粘度较大，纺丝压力较湿纺法高，喷丝头必须用硬度较大的金属(如镍或不锈钢)制造。喷丝头的厚度约为35mm（湿纺法一般为0.5mm)，有的其至达15mm，孔间距离也比湿纺喷丝头大，纺长丝时扎数一般30一50个，纺短纤维时却200一300
36、个，因此其产量低于湿纺法。,71,2020-11-2,三、干法成形的工艺参数,1聚合物分子量 干法纺丝的原液均采用较高的浓度，常用原液浓度为25一30%，为此应适当降低聚合物的分子量，否则由于原液的粘度太高，不但增加过滤和脱泡的困难，还会降低原液的可纺性。例如腈纶湿法纺丝所用聚合物分子量一般为50000一80000，干法纺丝通常为35000一40000，一般不超过50000。2原液浓度 提高原液中聚合体的浓度，可以减少纺丝时溶剂的蒸发量及溶剂的单耗，降低甬道中热空气的循环量，并能提高纺丝速和纤维的物理机械性能。干法纺丝时，原液粘度般以控制在600一800s(落球法)的范围内为好.,72,202
37、0-11-2,3.喷丝头的孔数和孔径干法纺丝喷丝头的孔数和孔径不能随意增加，如增加孔数，必须相应改变其它纺丝条件4.纺丝温度和甬道中的介质温度纺丝温度包括喷丝头出口处原液的温度。通入甬道的介质温度以及甬道夹套的温度。表45显示纺丝温度对未拉伸纤维性能的影响。随纺丝温度的下降，纤维的断裂强度和热水收缩率有所上升。延伸度和喷头最大拉伸倍数与纺丝温度关系曲线上有极大值。未拉伸纤维中DMF的残存量则明显地随纺丝温度的下降而上升。,73,2020-11-2,74,2020-11-2,5.纺丝速度,干法纺丝的速度取决于原液细流在纺丝甬道中溶剂的蒸发速度和原液细流中需要释出的溶剂量。随着甬道中温度的提高以及
38、混合气体中溶剂浓度的降低，溶剂的蒸发速度加快，纺丝速度可增高。适当提高原液浓度，减少需要释出的溶剂量，也可提高纺丝速度。纺丝速度一般取100一400mmin。如适当增加纺丝甬道的长度，或降低单纤维的细度，尚可使纺丝进度进一步提高。表46为纺丝速度对未拉伸纤维性能的影响,75,2020-11-2,76,2020-11-2,6.喷丝头拉伸,干纺的腈纶与其它热塑性纤维在塑性状态下经拉伸后，才具备所需的纺织性能。在干纺过程中，喷丝头拉伸倍数通常比湿纺时高，比熔纺时小。由于纤维中残存的溶剂对大分子有增塑作用，纤维中溶剂残存量越高位伸温度就应越低。离开纺丝甬道的纤维中溶剂含量为25一55。为了提高拉伸的有
39、效性，需经洗涤除去一部分溶剂，再进行后拉伸。后拉伸可在热空气、蒸气、热水中或热板上进行。拉伸倍数一般为3.3一6倍。,77,2020-11-2,7.甬道中溶剂蒸气的浓度甬道中溶剂蒸气浓度对于纤维成形条件及溶剂回收的难易具有重要意义。甬道中溶剂浓度越低，丝条中溶剂的蒸发速度越快成形的均匀性就越差，所得纤维的机械性能也较差。甬道中的溶剂蒸气浓度可用送入的热气量来控制。此外，从生产安全角度考虑，甬道中二甲基甲酰胺与空气相混合达到某种比例时，有引起爆炸的危险，爆炸的上极限为200一250g/m3，下极限为50一55g/m3，因此，甬道中混合气体中溶剂的浓度以控制在3545g/m3为好。,78,2020
40、-11-2,8纤维的截面形状 随着纺丝条件的变化，纤维的截面形状也有所改变。一般干法成形纤维的截面里近似圆形或哑铃形。,79,2020-11-2,9.干法、湿法纺丝工艺比较,聚丙烯腈的干法和湿法纺丝主要工艺参数比较列于5-9，主要优缺点比较列于表5-10。,80,2020-11-2,81,2020-11-2,四、聚丙烯腈的干喷湿纺法,干喷湿纺法又称干湿法纺丝。干喷湿纺法可进行高倍的喷丝头拉伸，因而进入凝固浴的丝条已有定的取向度，脱溶剂化程度较高在凝固浴中能较快速地固化，使成形速度大幅度提高。干喷湿纺法成形速度可达200一400mmin，也有高达1500mmin的报导。干喷湿纺法还适用于加工高粘
41、度的纺丝原液，其纺丝原液粘度可达50一100Pa.s.用干喷湿纺法纺制的纤维，结构比较均匀，强度和弹性均有提高，截面结构近似圆形，染色性及光泽性比较好。,82,2020-11-2,一）干喷湿纺法的工艺流程,腈纶干喷湿纺法的流程示意如图516所示：,83,2020-11-2,纺丝原液经计量泵进入烛形滤器，由喷丝头喷出后通过空气层(或不活泼气体)，后方近入凝固浴，从凝固浴出来的丝条取向度很低，经洗涤后进入热浴进行第一次热拉伸。拉伸后的丝条通过干燥辊筒进行干燥，把丝条导入蒸汽拉伸槽进行第二次拉伸，最后把丝条引入松弛干燥辊筒进行松弛热定型。,84,2020-11-2,(二)干喷湿纺法纺丝工艺控制,1纺
42、丝原液的粘度 干喷湿纺法成形的纺丝原液粘度比湿法高、在温度为20 C时适用于干喷湿纺的原液粘度为50一100Pas。粘度的提高可采用提高原液中高聚物的含量或增加高聚物分子量的方法来达到。2喷丝头至凝固浴波面的距离 喷丝头表面至凝固浴液面之间的距离是干喷湿纺法纺丝的关键参数之一，它与纺丝原液的粘度有密功关系，般随粘度的增加而增加。,85,2020-11-2,3.纤维的干燥和拉伸,丝条离开凝固浴后，经洗涤除去溶剂，然后在80100的热水或蒸汽中进行第一次拉伸拉伸倍率应大于15倍。然后使纤维干燥至含水率在15以下。再进行第二次拉申(510倍)，拉伸温度为1 20150，最后通过松弛干燥辊筒进行干燥和
43、热松弛。纤维经第一次拉伸后必须进行干燥，使丝条含水率在15以下才能进行第二次高倍率的拉伸。干燥的目的是使冻胶状初生纤维中的水分排出，结构致密化，以提高第二次拉伸的有效性。结果表明经二次拉伸所得的纤维，不仅光泽较好，而且强度和延伸度都比较高，纤维截面呈圆形。,86,2020-11-2,第五节 聚丙烯腈纤维的后加工,一、湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工（一）湿法成型聚丙烯腈纤维的后加工工艺流程,刚从凝固浴出来的丝条虽已凝固，但还不够充分，实际上它还是一种含有多量溶剂的冻胶，必须经过一系列的后加工(或称为后处理)，才能成为有实用价值的纤维。,腈纶的后处理包括拉伸、水洗、致密化、卷曲、热定型、上油、干燥、
44、打包等工序。按工艺路线分又有先水洗后拉伸，或先拉伸后水洗两种类型。后加工工艺流程见图5-9、10,87,2020-11-2,88,2020-11-2,89,2020-11-2,（二）湿法成型后加工工艺控制,1.拉伸 湿法成型在纤维成形后一般都要先进行预热拉伸，随后洗去溶剂，再在95-100水中或蒸汽中进行拉伸。如果初生纤维不经预热浴处理就直接拉伸，所得纤维泛白失透且强力等机械性能下降。（1）拉伸温度实践证明，初生纤维在5565范围内进行预拉伸，以使聚丙烯腈大分子上的氰基获得足够的热能而重排，使纤维内部结构单元间的作用力得到加强，冻胶体的网络结构趋于密实。初生纤维经预拉伸之后，还要进行95100
45、 的沸水拉伸或者是蒸汽浴拉伸，以使纤维分子链充分取向，制备出各项性能合格的纤维。,90,2020-11-2,2.拉伸介质纤维在不同的拉伸介质中的溶涨度不同，所以拉伸对纤维物理机械性能的影响也不同。现将先拉伸后水洗即以一定浓度的溶剂为拉伸介质)和先水洗后拉伸(即以水为拉伸介质)两种方案进行对比(见表410)。从表4-10可以看出，当用水作为拉伸介质时，不管采用什么热定型条件，纤维的机械性能部比较好。如果采用甲基丙烯碳酸钠作为第三单体，则先水洗后拉伸工艺对成品纤维干强和钩强的提高更为显著。,91,2020-11-2,92,2020-11-2,（3）拉伸倍数,初生纤维先要经过1.52.5倍的预热拉伸
46、，随后洗去溶剂，再在95-100水中或蒸汽中进行46倍的高温拉伸。总拉伸倍数一般在10倍以上。如表10所示，随着拉伸倍数的增加。纤维的强度上升，延伸度下降。,93,2020-11-2,2.水洗由凝固浴或拉伸浴出来的丝束含有一定量的溶剂。如果不把这部分溶剂去除，不仅使纤维手感发硬，且色泽灰暗，特别是在以后的染色过程中更会产生不良影响。为保证纤维质量和后加工需要，要求水洗后纤维上残余溶剂含量极少(例如含NaSCN不超讨0.08)。3.上油 经水洗、拉伸、干燥等加工而成的纤维，如不经上油，直接作为成品，往往由于摩擦系数太大，而使手感发涩，静电现象严重，切断时纤维容易附着在沟轮上，在纺织厂加工时，易产
47、生塞、绕、粘等现象，以致严重影响成纱质量和劳动条件，使纺织加工难以进行。所以要进行上油。,94,2020-11-2,腈纶上油一般在水洗和致密化两工序之间进行，毛型腈纶上油率为0.2一0.3%；棉型腈纶因长度较短，抱合力差，上油率要求高些，约0.4一0.5。4.干燥致密化（1）干燥致密化的目地 在成形过程中得到的初生纤维经过拉伸以后，超分干结构已基本形成。但由于成形时间非常短促。而大分子运动的松弛时间比较长、所以纤维的聚集态结构中存在着一定程度的内应力和缺陷。必须经致密化及热定型，以消除内应力和纤维内存在的缺陷，从而固定卷曲度，并提高尺寸稳定性，同时提高纤维纺织加工的可纺性及物理机械性能。,95
48、,2020-11-2,对于湿法纺丝的聚丙烯腈纤维来说，干燥致密化和热定型除有上述作用外，还可以消除在纺丝凝固过程中由于溶剂和沉淀剂相互扩散所引起的结构不均匀，以及由此而发生的为数众多、大小不等的空洞及裂隙结构，即所谓消除失透现象，进一步提高纤维的染色均匀性。(2)纤维致密化的机理 如果在低温下把初级溶胀腈纶风干结果纤维失透也就是说纤维虽已脱溶胀而未致密化、由此推论，纤维致密化需要一定的温度。如果把经拉伸水洗过的初级溶胀纤维在80100 c热水中处理，此时温度虽高，但纤维仍未致密化，由此可知，纤维致密化不仅需要一定温度，而且必须伴随一个脱溶胀的过程，即水分从微孔内逐步移出的过程。,96,2020
49、-11-2,在较高温度下进行干燥，水分逐渐蒸发并从微孔移出，在微孔中产生定的负压即有毛细管压力。又在较高温度下，大分子链段能比较自由地运动而引起热收缩，使微孔半径相应地发生收缩，微纤之间的距离越来越近，导致分子间作用力急剧上升，最后达到微孔的融合。这一过程称为干燥致密化。,97,2020-11-2,这机理可以从下列事实中得到证明：初级溶胀纤维经深冷升华干燥后得到保留有大量微孔的干纤维，再进行一般的干燥处理(100一170C)，结果纤维还是失透，不能致密化；若初级溶胀纤维在深冷升华干燥后再以水浸润，再进行干燥致密化处理，则又可得到透明致密化的纤维；初级溶胀纤维先经汽蒸后，再进行一般的干燥工艺处理
50、(100一170 c)，结果纤维还是失透因汽蒸后纤维结构较固定，按一般干燥致密化工艺是不易使微孔融合的。,98,2020-11-2,总之，要使初级溶胀纤维正常进行致密化，需有如下的条件；要有适当的温度，使大分子链段能比较自由地运动；要有在适当温度下脱除水分时所产生的毛细管压力，才能使空洞压缩并融合。此外，还必须注意到致密化和脱溶胀以及干燥是几个不同的概念。低温风干纤维则是脱溶胀而未致密比的纤维。致密化纤维再润湿后，仍保持着致密化的结构，所以致密化和干燥也是不同的概念。初级溶胀纤维的致密化和脱溶胀是不可逆的，而已致密化纤维的湿润和干燥则基本是可逆的。,99,2020-11-2,（3）干燥的工艺控
