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1、第七章 活性染料,张晓莉,主要内容,引言活性染料的结构及性能活性染料的染色机理活性染料的合成,第一节 引 言,一、定义活性染料分子结构中除水溶性基团和染料母体外，还由桥基连接了某种活性基团，染色时通过活性基团与纤维反应形成共价键结合而上染的一类染料。亦称反应性染料，由化学反应生成“染料-纤维”共价键（D-F键）而结合。是目前产量最大，用途最广的一类染料。,二、特点,皂洗牢度和摩擦牢度较好，日晒牢度随染料母体结构不同而不同，随染色浓度提高而改善。大多数活性染料的耐氯漂牢度较低，蒽醌结构的蓝色品种有烟气褪色现象。,三、应用领域,可用于纤维素纤维、蛋白质纤维、聚酰胺纤维的染色；具有特殊活性基团的活性
2、染料还能用于涤纶等纤维的染色。,第二节 活性染料的结构和性能,化学结构通式可以表示为：式中：S水溶性基团，如磺酸基；D染料母体；B母体染料与活性基的连接基；Re活性基。,一、活性基 Re-,活性基团必须具备能与纤维进行共价结合的能力，即反应性；活性基团还与染料的稳定性有关，尤其重要的是储存稳定性；同活性基团与纤维结合键的稳定性有关；活性基团还决定纤维印染加工的性质和条件；活性基团结构与染料的溶解度、直接性及扩散性等也有一定的关系。,1、卤代均三嗪类,在含氮杂环上由于氮原子的存在，使整个杂环上电子云密度分布不均匀，环上碳的电子云密度降低，较易与亲核试剂反应。,含氮杂环上的电子云密度影响因素,与环
3、中含有氮原子的数目和位置有关；离去基团的电负性；取代基；,二氯均三嗪型,国产X型，英国的Procion MX,普通型或冷染型，反应活性高，低温染色，稳定性差,一氯均三嗪型,国产K型，英国的Procion H;热固型；反应性较低；稳定性较好；一般在8595温度下固色；,Cibacron Pront,一氟均三嗪型,Cibacron F;适合于中低温（40-60）染色;,菸(yan烟)酸均三嗪,国产R型；1984年日本化药公司为涤棉一浴法染色而生产的Kayacelon系列；吡啶甲酸作为离去基团，容易离去；可在中性介质中于110130固色；,2、卤代嘧啶类：,比均三嗪结构的活性基反应性低；稳定性最高；
4、含这种活性基的染料最不易水解；“染料一纤维”键的稳定性亦高，特别适合于高温染色。,3、乙烯砜活性基类：,结构通式为D-SO2-CH2CH2-OSO3Na-羟乙基砜硫酸酯 染色可生成反应性的乙烯砜基（碱性条件）D-SO2-CH=CH2（高的反应性，但直接性低）国产KN型，反应活泼性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之间，染色温度50 70；亲核加成反应形成染料纤维醚键,4、其它活性基类：,膦酸基型 所占比例较少；为一类酸性介质中的反应性基团；国产P型，适用于涤/棉混纺一浴法染色。,-卤代丙烯酰胺型主要用于蛋白质纤维的染色，国产PW型，国外的Lanasol,5、复合活性基,提高活性染料固色率；含有两个相同
5、的活性基团或两个不同的活性基团；,单侧型染料,双侧型染料,如：国产的KE型、KP型,日本住友公司的Sumifix Supra和国产的M型,架桥型染料,二、染料母体D-,染料母体是活性染料的发色部分，对染料的亲和力、扩散性、颜色、耐晒牢度等有较大的影响；母体染料不但要求色泽鲜艳和牢度优良，而且要求有较好的扩散性和较低的直接性，使活性染料有好的匀染和透染性能，未染着的染料(包括和水反应的水解染料)也易于洗除。因此染料母体不宜太大，对纤维的亲和力不宜太高，一般选用简单的直接染料和酸性染料作为母体的结构。,1、母体与直接性的关系,染料母体的直接性与活性染料的反应性、固色率、沾色性等关系很大。染料母体应
6、对纤维有一定的直接性，直接性不宜过低，否则会影响活性染料染色时的吸附和固色率，尤其是浸染时需要用直接性较高的活性染料；但直接性也不宜过高，因为有部分活性染料在反应时会水解形成水解染料，而水解染料必须易于洗除；如果水解染料直接性过高，必然会不利于水解染料从纤维上洗净，从而形成沾色或降低色牢度。,活性染料的直接性主要与染料分子量的大小、极性强弱、结构形态的规整性、活性基及其位置有关。分子量越大、极性越强、结构形态的规整性越好，则染料分子的直接性越高，而扩散性能则越差，染料越容易聚集在织物表面而不易向纤维内部扩散和转移，势必造成浮色过多。而直接性太低，则影响固色率。因此，活性染料的直接性以中等为佳。
7、,2、母体与鲜艳度、色牢度的关系,活性染料一般都比较鲜艳，并具有很好的色牢度，这与母体染料的结构是分不开的。,亚胺基：NH（为主要桥基结构）亚酰胺基：NHCO桥基B 亚砜基：SO2（为较多的桥基结构）氧键：O硫键：S,二、桥基结构B-,三、活性染料的性能指标,（一）溶解度 它与活性染料的可染性、提升力等性能相关联。一般来说，结构中的磺酸基含量越多，其溶解性越好，通常活性染料的溶解度在100g/L左右。尿素具有一定的增溶作用，但电解质，如NaCl、Na2SO4等会降低染料的溶解度。,（二）扩散性 它与染料的匀染性、透染性等性能相关。当染料分子量较大和空间结构较复杂时，其扩散性将减慢，此时染料的均
8、染性增加而透染性降低；反之，当染料分子量较小时，其扩散性将增加，此时染料的均染性降低而透染性增加。此外，外部因素如纤维结构、电解质、助剂、pH值等会对扩散性产生相应影响。,（三）固色率 它与染料的提升力、色牢度、环保等性能相关联。从结构上说，固色率与活性基团的性质密切相关。与纤维反应性越高的染料，其水解速率也越快，两相竞争，使固色率的提升受到制约。不仅如此，反应性越高的染料在使用过程中也易于水解断键，染色牢度欠缺。提高活性染料的固色率，要从两方面着手：一方面是从染料结构、母体染料的直接性、活性基团的改进以及采用多活性基团等途径去考虑；另一方面是采用好的印染加工工艺及条件，以促进染料在纤维上的固
9、色率。,四、发展方向,高固色率；低盐染色；季铵品种；颗粒状及液状品种；代替媒介染料的毛用活性染料；适应数码喷墨印花或染色品种；提高应用性能；,第三节 活性染料与纤维的染色机理,纤维与染料之间的共价结合；两种反应形式：亲核取代反应 亲核加成反应,一、亲核取代反应,卤代均三嗪、嘧啶结构,酯键,（1）染料与纤维反应（60%）,（2）染料水解（40%）,与纤维没有反应性，必须洗除，否则影响牢度,二、亲核加成,乙烯砜型活性染料,强的吸电子基,醚键,三、亲核取代+亲核加成,毛用活性染料含有a-溴代丙烯酰胺的活性基团：,四、活性染料和纤维间共价键的稳定性,1、褪色原因：活性染料和纤维间形成的键，有的是酯键，
10、有的是醚键，在一定条件下都可被水解，发生断键反应。水解染料对纤维的亲和力较小，易于洗去，因而造成染色纺织品的褪色。,2、均三嗪染料-纤维共价键的断键反应 是亲核取代反应。均三嗪环和纤维素连接的碳原子上电子云密度越低，越容易断键。这和活性染料的反应活泼性是矛盾的。,解决这个矛盾的方法：（1）采用吸电子性强的离去基接在二氮杂环上（例如在嘧啶环上接F、SO2CH3等取代基团）。染料和纤维结合后，这种离去基团将脱去，碳原子上的电子云密度便有所增加，从而获得比较良好的CO（DF）键稳定性。,（2）选用反应性低的均三嗪类活性染料，染色时加入叔胺催化剂和染料结合，以提高染料的反应性能。和纤维反应后，催化剂脱
11、去，便可获得较为稳定的染料和纤维间的共价键。,例题:比较下列活性染料和纤维素纤维生成的染料纤维共价键水解稳定性大小。,3、染料-纤维形成的共价键耐酸碱稳定性：X型均三嗪类活性染料与纤维反应形成的酯键，其耐酸稳定性较差，接触到酸性气体和水分时，易引起染料与纤维断键；KN型乙烯砜类染料与纤维反应以醚键结合，耐酸性水解较稳定，但在碱性介质中却容易造成染料与纤维间的共价键断裂。含双活性基团的M、ME型活性染料则耐酸碱稳定性较高，但布面pH值最好能保持在中性。,第四节 活性染料的合成,含氮杂环活性染料乙烯砜型活性染料复合活性基活性染料,一、含氮杂环活性染料,这类染料的合成主要有两种工艺：一是先合成母体染
12、料，然后将活性基直接引入母体染料中而得到活性染料的工艺；二是先合成带活性基的中料，然后合成染料的工艺。对于偶氮型染料，两种合成途径均有采用，活性基可以在重氮组分，也可以在偶合组分。,二、乙烯砜型活性染料的合成,这类染料主要采用对或间-羟乙基砜硫酸酯苯胺两种活性基中料来合成；用对或间-羟乙基砜硫酸酯苯胺作重氮组分进行重氮化后与偶合组分偶合，个别染料的活性基团在偶合组分上。蒽醌型活性染料采用-羟乙基砜硫酸酯苯胺先与溴氨酸缩合，然后在浓硫酸中进行酯化的过程。,三、复合活性基的活性染料合成,国产M型活性染料含有均三嗪活性基和-羟乙基砜硫酸酯活性基，这类染料主要采用二氯均三嗪活性染料上的第二个活泼氯原子的反应性，采用对或间-羟乙基砜硫酸酯苯胺进行缩合而生成染料。,均三嗪多活性基染料合成途径：,（1）带有氨基的K型活性染料与二氯均三嗪衍生物缩合,（2）带有氨基的染料母体上通过亚氨基连接交替地引入三聚氯氰,（3）通过二胺衍生物将两个K型活性染料连接在一起,
