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1、氧化还原和电极电势,第七章,教学基本要求,熟悉氧化值和氧化还原反应的意义，熟练计算元素氧化值，掌握离子电子法配平氧化还原反应式。掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。,化合价和氧化数,第一节 氧化还原反应 oxidation-reduction reaction,化合价,氧化数 oxidation number,原子间相互结合形成分子时，各原子上价键的数目。,
2、假定把每个键上的电子指定给电负性较大的原子后，化合物中各原子实际或表观所带的电荷数。,OCO,ClCl,3,1,4,2,1,确定氧化数的规则：,(l)在单质分子中，元素的氧化数为0(2)一般情况下,H的氧化数为+1；O为-2(3)一般情况下IA元素氧化数为+1；IIA元素氧化数为+2(4)电中性化合物中，所有元素的氧化数总代数和为零(5)对于单原子离子，元素的氧化数等于离子电荷数；对于多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数,一般：H+1（-1）；O-2（-1，+1）,碳的氧化数 CO CO2 CH4 C2H5OH+2+4-4-2 硫或铁的氧化数 S2O32-S2O82-Fe3O4+2
3、+7+8/3,例如,试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值,解：,设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则：2x+7(-2)=-2 x=+6,设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则:3 x+4(-2)=0,由以上例子可见,元素的氧化值可以是整数、零,也可以是分数。,example,x=+,注意：1）同种元素可有不同的氧化数；2）氧化数可为正、负和分数等；3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S2O32-S的氧化数为2，,（1）Na2S2O3 Na2S4O6,+2+2.5,（2）K2Cr2O7 CrO5,+6+10,（3）KO2 KO3 OF2 CaH2 L
4、iAlH4,-0.5-1/3+2-1-1,Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2SO4+H2SO4+8HCl,example,元素的氧化数发生了变化的化学反应,氧的氧化数：0-2；氧化数降低，发生了还原反应。碳的氧化数：-4+4;氧化数升高，发生了氧化反应。注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。,CH4(g)O2(g)CO2(g)2H2O(g),氧化还原反应,氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化数发生变化。,氧化剂和还原剂,氧化剂(oxidant)：在反应中得到电子氧化数降低的物质,还原剂(reductant)：在反应中失去电
5、子氧化数升高的物质,H2S Cl2 2HCl S,Zn Cu2+Zn2+Cu,氧化剂,还原剂,还原剂,氧化剂,氧化态和还原态,氧化态(oxidation state)：物质处于相对较高氧化数的状态,还原态(reduction state)：物质处于相对较低的氧化数状态,H2S Cl2 2HCl S,Zn Cu2+Zn2+Cu,氧化态,还原态,还原态,氧化态,氧化态,氧化态,还原态,还原态,Ox ne Red,氧化态常作氧化剂，还原态常作还原剂；氧化态和还原态是相对而言的。,半反应与氧化还原电对,根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。,氧化半反应：Zn-2e-Zn
6、 2+,还原半反应：Cu2+2e-Cu,氧化还原反应中，电子有得必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。,例如:ZnCu2+CuZn 2+,半反应的通式为：氧化态+ne-还原态,Ox+ne-Red,氧化还原反应中，氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体)组成氧化还原电对。记为：氧化态/还原态；或(Ox/Red)。,如：MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；,还原半反应：氧化半反应：,Fe3+e-Fe2+Sn2+Sn4+2e-,氧化还原电对为：Fe3+/Fe2+；Sn4+/Sn2+,又如：2Fe3+Sn2+2 Fe2+Sn4+,(4)根
7、据氧化剂得电子数还原剂失电子数的原则，将两个半反应乘以相应的系数，然后将两个半反应式相加，即得配平的离子式。,(l)写出主要反应物和生成物的表达式,(2)将反应物和生成物以离子式表示,(3)写出氧化剂得电子和还原剂失电子的两个半反应式，以 电子、H+、OH-来配平半反应式两边的电荷数。酸性：用H+配平；碱性：用OH-配平，另一边加水。,氧化还原反应方程式的配平-离子电子法,配平半反应：SO32+H2O SO42+2e+2H+MnO4+5e+8H+Mn 2+4 H2O 5+2 2MnO4+5SO32+16 H+5 H2O 2Mn2+8 H2O+5SO42+10H+即：2MnO4+5SO32+6
8、H+=2Mn2+3 H2O+5SO42,例:配平酸性介质中KMnO4溶液与Na2SO3的反应方程式。,解：MnO4+SO32+H+Mn2+SO42,半反应 SO32 SO42+2e MnO4+5e Mn 2+,1.Cu-Zn原电池ZnCuSO4CuZnSO4rGm=-212.6kJ mol-1 0反应能自发进行，如图1:,将化学能转化成电能的装置称为原电池,简称电池。,若分成两个半反应，还原半反应：Cu2+2e Cu 氧化半反应:ZnZn 2+2e Zn与CuSO4不接触，如图2：,原电池的概念,第二节 原电池 primary cell,正极反应：Cu2+2e Cu,*盐桥（salt brid
9、ge）：内充的琼脂凝胶将饱和的KCl(KNO3 或NH4NO3)固定其中，沟通两个半电池，保持电荷平衡，消除液接电位。,*多孔隔膜(porous disk)能让离子扩散透过，沟通两个半电池，保持电荷平衡，消除液接电位。,负极反应：ZnZn 2+2e,由此可见，电池反应就是氧化还原反应。正极反应就是还原半反应；负极反应就是氧化半反应。,由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cell reaction)：Zn+Cu2+=Cu+Zn 2+,从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。,负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。半电池中两相界面用“”分开，同相不同物
10、种用“,”分开，溶液、气体要注明ci，pi。(3)如果电极中没有电极导体(通常是金属)，须外加一惰性电极导体。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,电池符号的书写方法,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示,example,常用电极类型：,1.金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极（Ag+/Ag）电极组成式：Ag|Ag+(c)电极反应：Ag+e-Ag,2.气体电极：将气体通入其相应离子溶液中,并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如:氢电极和氯电极。电极组成式：Pt(s),H2(g)|H+(c)电极反应：2H+2e-H2,3.金属-难溶盐-阴离子电极：将金
11、属表面涂有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如Ag-AgCl电极。,电极组成式：Ag，AgCl(s)|Cl-(c),电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-,4.氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两 种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt浸入含有Fe3+、Fe2+溶液,就构成了Fe3+/Fe2+电极。电极组成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2),电极反应：Fe3+e-Fe2+,将两电极组合起来,就可以构成一个原电池。,Nernst HW的双电层理论：,把金属浸入其相应盐溶液时：M-neMn+(aq),当达到平衡时,若金属溶解的趋势大于金属离子
12、析出的趋势,则金属极板上会带有过剩的负电荷,等量的正电荷将分布在溶液中，因静电引力，形成了双电层结构。,同时：Mn+(aq)+ne-M,电极电位的产生,第三节 电极电位 electrode potential,双电层的厚度约为10-10米的数量级,其间的电位差,称为电极电位(势)，又称绝对电极电位。符号为(氧化态/还原态);单位为V(伏特)。,如：(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OH-)(MnO4-/Mn2+);(Cl2/Cl-)等。,电极电位主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素。,IUPAC规定：以标准氢电极(Standard Hydrogen El
13、ect-rode-SHE)作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。,标准氢电极,在标准状况下，将待测电极与标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位。,Pt,H2(100kPa)|H+(a=1)Mn+(a=1)|M,标准电极电位正负值的确定：,外电路中，若电子由标准氢电极流向待测标准电极,则为正。若电子从待测标准电极流向标准氢电极，则为负。,电极电位测定方法,用类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电位，绘成标准电极电位表。,E=+-,解：,example,标准电极电位表,1、为298.15K时的标准电极电位，适用于标准态的水溶液，温度相差不大时也可用此表。对
14、于非水溶液、高温、固相反应并不适用。,2、根据电极电位的高低可判断在标准态下电对中氧化还原能力的相对强弱。标准电极电位表中的电极反应均以还原反应的形式表示，所以此表中电极电位都是还原电位。,3、电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向,是一个强度性质,与物质的量无关,例如,Fe3+e Fe2+(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(1)电极电位值越低，还原剂失去电子能力愈强，电极电位值越高，氧化剂得到电子能力愈强。表中最强氧化剂是MnO4-，最强还原剂是Na,(2)较强的氧化剂对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。如：MnO4-/Mn2+与Cr2O72-/
15、Cr3+相比，MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，而Mn2+的还原能力较Cr3+弱。,(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱还原剂和较弱氧化剂的方向进行。,判断氧化还原能力相对强弱的一般规律：,判断标准状态下下列氧化还原反应自发进行的方向：,反应向右自发进行。,example,自由能（G）：系统的状态函数，只与系统的始态和终态有关，而与过程无关。,第四节 电池电动势与化学反应自由能,(1)当 o值相差较大(0.25V),或各物质浓度相差不大时可用o直接判断反应方向。,(2)当 o值相差不大(0.25V)，各物质的浓度相差较大时，应该用值来判断反应方向。,判断氧化还原反应的
16、方向,解：查表得出两个电对的标准电极电位：o(I2/I-)=0.535V o(H3AsO4/HAsO2)=0.559V,电极反应：I2 2e 2I-,H3AsO4+2e+2H+HAsO2+2H2O,因为(I2/I-)(H3AsO4/HAsO2)，所以反应能逆方向进行。,(2)当溶液中氢离子浓度为lmo1L1时,(I2/I-)=o(I2/I-)=0.535V(H3AsO4/HAsO2)=o(H3AsO4/HAsO2)=0.559V,（1）在中性溶液中 H+=1.010-7molL-1,在氧化还原反应中电子转移的总数n=6,电池标准电动势和平衡常数,在一定温度下(一般为298.15K),氧化还原反
17、应平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，与反应物浓度无关,求298.15K下 Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的平衡常数,解:将以上反应设计成原电池,电极反应为:,正极反应：Cu2+2e-Cu负极反应：Zn Zn2+2e-,电池反应中n=2,example,Nernst方程式,第四节 电极电位的Nernst方程式 及影响电极电位的因素,电池电动势的Nernst方程式。,电极电位的Nernst方程式,可得:,对于任一半反应：pOx+ne-qRed,其通式为:,电极电位的Nernst方程式,解:,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,example,二、电极电位
18、的影响因素,(一)酸度对电极电位的影响：,在许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应,pH的改变会影响电极电位。,解：,n=6,example,H+浓度以14次方的倍数影响,因此pH=6时,电极电位从+1.232V降到+0.404V,降低了+0.828V,表明其氧化性较标准态明显降低。,因为:c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1molL-1,pH=6,c(H+)=110-6molL-1,显然由于有沉淀生成,使Ag+的浓度急剧降低,对(Ag+/Ag)造成了较大的影响。实际上,在Ag+溶液中加入Cl-,原来氧化还原电对中的Ag+已转化为AgCl沉淀了,并组成了一个新电对AgCl/A
19、g,电极反应为:,=0.7996V-0.577V=0.223V,E=(+-)=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V0,由于E0,该反应逆向自发进行。电池的正负极改变。,SHE可作为参比电极。但在制作上、操作上要求过于严格，实际中很少使用。常用的参比电极是甘汞电极和氯化银电极。,(一)甘汞电极(calomel electrode),属于金属-金属难溶盐-阴离子电极玻璃内管：上部为汞,连接电极引线中部为汞和氯化亚汞的糊状物底部用棉球塞紧玻璃外管：KCl溶液。下部：支管端口塞有多孔素烧瓷。,第五节 电位法测定溶液的pH值,若KCl为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极(Saturated c
20、alomel electrode，SCE)。298.15K时：SCE=0.2412V,AgCl/Ag电极属于金属-金属难溶盐-阴离子电极。制作简单，但价格较高。方法：在Ag丝上镀上一层纯Ag后，再镀上一薄层AgCl。,298.15K时,若KCl溶液为饱和溶液、1molL-1和0.1molL-1时,(AgCl/Ag)分别为0.1971V、0.222V和0.288V。对温度变化不敏感，可在80C以上使用。,(二)AgCl/Ag电极,指示电极,(一)玻璃电极：,1.玻璃球膜：用SiO2、Na2O、CaO制成，厚度约为0.1mm，电阻大，约10-500M。2、1molL-1的HCl溶液，（或一定浓度N
21、aCl的pH=4或7的缓冲液)。3、镀有AgCl的Ag丝，即AgCl-Ag电极，称为内参比电极。4、7、电极导线。5、玻璃管。6、9、静电隔离层。8、10、高绝缘塑料。,工作原理：将玻璃电极插入待测溶液中,当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差,这种电位差称为膜电位。由于膜内侧H+活度固定,膜电位就随外侧H+活度而改变，即随待测溶液的pH值的改变而变化。,(二)复合电极(combination electrode),将玻璃电极和参比电极组装在一起就构成复合电极,三、电位法测定溶液的pH,测定溶液的pH时，通常用玻璃电极做指示电极，用饱和甘汞电极做参比电极：()玻璃电极|待测pH溶液|SCE(),上式中pH与E为一 一对应关系。应用这一原理设计出的测定溶液pH值的仪器叫pH计或酸度计。,常见pH计,笔式,
