铬渣知识汇—危害及治理.doc

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1、铬渣知识汇铬渣铬渣，生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。对人类有一定的危害。铬渣是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。中国目前有20多个省市排放铬渣。介绍成分铬渣的化学成分为:二氧化硅占430，三氧化铬渣二铝占510，氧化钙占2644，氧化镁占836%,三氧化二铁占211%，六氧化二铬(Cr2O6)占0.60.8和重铬酸钠(Na2Cr2O7)占1左右等。铬渣所含主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸钙（2CaOSiO2）、布氏石(4CaOAl2O3Fe2O3)和110的残余铬铁矿等。危害在无还原剂时，重铬酸钠的水溶液含有剧毒的六价铬离子。 铬渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六价铬被溶出渗入地下水或

2、进入河流、湖泊中，污染环境。严重污染带内水中六价铬含量可高达每升数十毫克，超过饮用水标准若干倍。六价铬、铬化合物以及铬化合物气溶胶等，能以多种形式危害人畜健康（见铬污染对健康的影响）。因此铬渣的堆存场必须采取铺地防渗和加设棚罩。处理和利用防止铬渣危害的办法是进行高温处理，消除其毒性。在有还原剂的酸性条件下，或在有碱金属硫化物、硫氢化物的碱性条件下，或在有硫、碳和碳化物存在的高温、缺氧条件下，六价铬都可还原为毒性较小的三价铬。铬渣的利用主要有以下几个方面： 制烧结砖：将铬渣干燥、粉碎，按铬渣粉40和粘土60的比例混合配料，制成砖坯，入窑烧制。在高温和强还原性环境中，六价铬还原为不溶于水的三氧化二

3、铬，消除剧毒。砖材可达到建筑要求。 制高强铬钡砖：将5份铬渣和3份碳酸钡渣混合加水40，在球磨机内湿磨。铬渣中的六价铬变成不溶于水的铬酸钡，一部分转化成三价铬。按3份铬钡渣浆和2份煤渣配料，经过碾压和焖料，制成砖坯。然后经升温、恒温、降温各2小时,在8个大气压力下进行压蒸养护,制成铬钡砖。铬渣中含较多氧化镁，体积会膨胀，需要存放一段时间，体积稳定后使用。 制铬渣铸石：以30铬渣、25硅酸盐和45煤渣配料，再掺入35氧化铁，经熔融浇铸，结晶退火，制得抗压强度为48005500千克力/厘米的高强度、耐磨损、防腐蚀的铸石。 制水泥：用铬渣、石灰石、粘土等原料按普通硅酸盐水泥配料，可以烧制水泥熟料，用

4、来制造水泥。利用碳还原后的铬渣同高炉粒化渣、转炉钢渣和硅酸盐水泥熟料，加入5左右石膏,也可制造少熟料钢铁渣水泥。 此外，铬渣还可代替铬矿粉，作为玻璃的翠绿色着色剂。水淬铬渣还可作为水泥混合材料、矿棉原料、耐热胶凝材料、熔融水泥原料等。日本在除毒后的铬渣中，加入硫酸亚铁、氧化亚铁等还原剂，制成可塑性凝固材料或作石膏板材填充料。 铬渣具有毒性，难以运输，它的利用尚未打开局面。污染事件简介铬污染事件在世界范围内并不鲜见，特别是在上世纪70年代，日本、美国都曾发生过严重的铬污染事件。1993年发生在美国加州的铬污染案引起轰动后被搬上银幕，片名为永不妥协。该片讲述一名女律师偶然发现美国最大的水电煤气公司

5、非法排放含有六价铬的有毒污水，她认为这很可能是当地居民所患致命疾病的根源，她凭借难以想象的意志力为当地居民赢得了3.33亿美元的巨额赔偿。 事实上，电影中的情节离我们并不远。就在我们的城市周边，被一些企业遗留下来的“无主”铬渣巨堆已悄悄隐藏了几十年。 沿着郑西高铁巩义段不需走太远，便可到达巩义市回郭镇北寺村窝沟，这里有一个体积为31647立方米的硕大“堡垒”。从“堡垒”边上向上看，由硬石砌筑的挡坝足有10米高。 回郭镇附近尤其是北罗、清西等村的村民均知：这处距离伊洛河仅有3公里的“堡垒”存放着5万余吨铬渣。从1990年开始，“铬渣堡垒”在这里存在了20年。 铬渣堆原本并不在此，曾一直露天堆放在

6、当地一家化工厂院内，因多次引发群众不满才于1990年迁移。 2010年10月12日，巩义市环保局处置科科长兼危废辐射中心主任吴基伟说：回郭镇堆放的铬渣，是被当地人称为“老二化”的原巩县回郭镇第二化工厂生产过程中产生的铬废渣。 “老二化”始建于1976年4月，主要生产铬酸酐。“当年生意相当红火，是回郭镇乃至整个巩义市的骨干企业，税源大户。” 但是，生产铬酸酐的过程会产生大量铬废渣。“当时环保意识淡薄，对铬渣的危害认识不足，不经处理随地堆放，导致北罗、清西等村的地下水受到污染，雨季来临时，铬渣的浸出液体便随着雨水进入伊洛河，又使地表水受到严重污染” 早些年，回郭镇农民种的菜和粮食自己不吃，而是辗转

7、卖到外地。有时土地几乎寸草不生，水中的鱼也难活，周边村民一些莫名其妙的病也难找根源。村民将其归罪于铬渣污染，厂群纠纷不断。 1990年，“老二化”迫于压力，在回郭镇南部北寺村窝沟征地6亩建了铬渣堆放场。虽然堆放场底部进行了硬化，砌筑了挡渣坝，上面也覆盖了50厘米厚的灰土垫层，但工厂不断产出的新铬渣仍在威胁周边环境。 1992年，“老二化”被强制关停。铬渣从此封存在窝沟。 省环保厅的调查显示，像回郭镇这样的铬渣堆，在全省还有五处，分别藏身于安阳滑县四间房乡、新乡凤泉区大块镇、开封龙亭区、三门峡义马市以及郑州的新密市大隗镇。 六处铬渣堆共计52万吨，其中最小的在新乡，2.84万吨，最大的在义马市，

8、32.5万吨，义马的铬渣量占全省的67%。中毒治疗【“这些污染物一旦进入水体或土壤就难以去除，可能会影响几代人”】 铬渣是什么东西？究竟有什么危害？ 河南省环保厅固体废物管理中心主任邵丰收告诉记者，铬是一种银白色的坚硬金属，比铁稍轻，有三价和六价化合物。有铬的化合物都有毒性，其中六价铬的毒性最大。铬渣是在生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣，是一种毒性较强的危险废物。 由于生产工艺的特定需要，只要铬没被转化成产品固定下来，成为不可溶的形态，这些铬就会变成离子铬，遇水即溶，很快成为毒性极强的六价铬。 “土壤和水中若富含六价铬，极易被生物吸收。历史遗留的铬渣如果不进行有效处置，对于整个生态系统来说

9、是非常严重的安全隐患。”邵丰收说。 10月18日，河南省职业病防治所相关人员介绍道，铬中毒是指人体内的血液和尿液中铬的含量超出正常标准。从事化工和电镀两个工种的工人容易铬中毒，六价铬极易被人体吸收并在体内蓄积。 一位从事毒性研究的医生说，在工业上接触铬及其化合物，主要是铬矿石和铬冶炼时的粉尘和烟雾。在临床上铬及其化合物主要侵害皮肤和呼吸道，出现皮炎、溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔、咽炎等。长期接触对消化系统损害也很大，会出现胃肠道溃疡，味觉和嗅觉减退甚至消失。“但临床上，对于急慢性铬中毒尚无特效疗法，一般常按金属中毒对症处理。铬有致癌作用，铬致癌的部位主要是肺，其次是肝和肾。” 中国疾病预防控制中心职

10、业卫生与中毒控制所，一位研究员说：六价铬对人主要是慢性毒害，通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体后主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。人和动物喝下含有六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收。人的致死量是5克。但同时，这位研究员还说：铬也是人体必需的一种微量元素，每天摄取铬的正常范围是0.05微克。眼睛近视和糖尿病就和铬元素缺乏有关。 来自国家环保部的资料显示，我国地表水中主要的重金属污染是汞，其次是镉、铬和铅。目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近两千万公顷，约占耕地总面积的1/5。全国每年因重金属污染而减产粮食1000多万吨。 和土壤打了一辈子交道的中科院院士赵其国说：“

11、冶金和化工行业经过长年生产，污染物早已渗透进土壤里。一些化学物质渗进土壤后，有的甚至隔了30年仍然存在。这些污染物一旦进入水体或土壤就难以去除，可能会影响几代人。土壤里的化学物质进入食物链后，最终仍是被人类自己吃掉。” 采访中，记者得知，2005年，国务院曾向全国发出通知，要求所有历史堆存铬渣要在“十一五”末全部实现无害化处置，也就是说，今年年底就是处置时限。防渗设施【不断修整之下仍存在外渗现象】 那么，这些威胁人们安全的“毒堡”为何一封就是数十年？ 自上个世纪50年代起，全国陆续建了70余家重铬酸钠化工企业，又叫铬盐企业，重铬酸钠是铬盐系列产品的母产品，用途广泛，企业效益好但污染很严重。 义

12、马振兴化工集团有限公司安保部部长韩崇亭是开封人，在铬盐行业干了近30年技术员，他把铬渣堆的形成归罪于技术工艺落后。但是，市场对含铬产品的需求量很大，“不锈钢水龙头、汤勺，自行车上的镀铬车把和钢圈，首饰、磁带、表带甚至钱币中都含有铬。普通金属镀铬后可以防锈，价格低廉的金属披上一层薄薄的铬外衣后，既耐用又好看”。 铬盐企业主要从铬铁矿中提取金属铬和铬类化合物，生产过程中有大量的铬渣产生。据资料显示，缘于当年落后的生产工艺，铬盐提取率只有75%，生产每吨铬盐产品要排放2.5甚至3吨高毒性铬渣。这些铬渣大多就地堆放在厂区周围，仅有少数采取筑坝封存等方式进行防护。 上个世纪八九十年代，国际社会普遍认识到

13、了铬渣的危害，我国政府开始重视铬渣污染的控制，全面整顿铬盐行业，逐步关停并转了40多家铬盐企业。 企业关闭了，却留下大量“无主”铬渣堆。在上海、天津、苏州、锦州、包头、武汉、青岛、杭州、沈阳、江门、长沙、广州、韶关、郑州等20多个城市遗留了600多万吨铬渣。因技术和财力限制，当年并无能力对这些铬渣进行无害化处理，因此形成了一个个铬渣“堡垒”。铬渣遇水后产生的剧毒物质“六价铬”10月20日，记者在距离义马市区4公里处的梁沟见到了更大的“铬渣堡垒”，体积足以盖过回郭镇窝沟的4倍，围坝下方散落的零星铬渣，在当日细雨作用下泛出一片片扎眼的黄色，外壁每隔不远就有一个醒目的危险标志。 义马环保局污控科长张

14、卫东说，这处数十万吨的铬渣已封存26年，是义马振兴化工厂蓬勃发展后的“遗产”。 国家环保部的一份材料显示，产生铬渣的企业当年几乎都建在人口稠密区、风景区、水源上游地。所产出的铬渣堆，只有个别企业设有防渗漏设施，其余大多是简单堆放。不断被雨水冲刷后，铬渣中的六价铬汇入附近的地表水或渗入地下水，对地表水、地下水和土壤造成了严重污染。 而安阳滑县、新乡风泉区、开封龙亭区的铬渣堆自始至终没有任何防护措施。新密市大隗镇五里堡村的填埋场设在原郑州五里堡化工总厂对面的低洼坑道改建的渣场，这个约3000平方米的铬渣堆放场，底层没有防护设施，表层则被附近企业及居民的建筑垃圾和生活垃圾完全覆盖。 10月12日，巩

15、义市环保局危废辐射中心主任吴基伟发出感慨：“即便（回郭镇的）这5万余吨铬渣全部得到无害处置，这一地区的生态水系和土壤若想恢复到从前，恐怕得要40年” 铬渣及治理1 铬渣危害述评国际铬发展协会(ICDA)1992年出版了关于“铬的健康、安全与环境指南”之后进行了两次修订，2001年12月发行了第三版。此文件明确指出铬酸盐生产厂及铝热法制金属铬的铁合金厂(以下统称铬盐厂)生产过程的健康、安全与环境问题。这两类工厂均以铬铁矿为原料，经碱性氧化制得铬酸钠，铬盐厂将铬酸钠加工成重铬酸钠、铬酐、碱式硫酸铬、氧化铬绿和其它铬化合物，铁合金厂将铬酸钠制成氢氧化铬、氧化铬和金属铬。生产过程中不仅有大量六价铬的半

16、成品及成品，而且中国由于仍用有钙焙烧工艺，且连续化、密闭化和自动化水平很低，使含铬酸钙等六价铬的废渣、废液、粉尘和烟雾充斥车间和厂区，危及工人健康，破坏环境。铬的毒性主要是六价铬，六价铬的毒性来源于其强氧化性引起的对有机体的腐蚀与破坏。“铬的健康、安全与环境指南” 指出：“对职业健康最有影响的是六价铬化合物”。Korallus在“铬化合物职业健康、毒物学和生物学监控，文中引用了美国职业安全与健康学会(NIOSH)和前西德研究委员会(DFG)关于判断铬化合物致癌性的分类标准。按照1975年NIOSH提出六价铬化合物致癌性的分类，非致癌物包括氢、锂、钠、钾、铷、铯、铵、钡的铬酸盐和重铬酸盐，除此之

17、外的六价铬盐为致癌物。中国GBJ172规定车间空气中铬最高容许浓度(Cr 以Cr2O3计)为005 mgm。GB4280-84规定，铬盐厂铬渣必须将水溶性Cr。 (以下无论六价铬还是三价铬一律以Cr计)降至5 mgkg后方可投海、填坑；每吨红矾钠废水排出量5 t，经治理将水溶性Cr 降至03 mgL后方可排放。中国和美国均规定饮水中铬最高值为005 mgL。中国GB 508531996“危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别”规定：用10倍质量水浸取8 h后，浸出液中六价铬浓度超过15 rngL即是具有浸出毒性的废物。目前，中国有20余家铬盐厂，另有10余家以红矾钠为原料生产铬酐和氧化铬的小厂，铬酸钠年

18、产量已超过22万t，铬渣年排放量约45万t，有相当量含铬三废未经解毒即行排放，一些铬盐厂的安全、保健和环保工作不符合要求，与前述要求相去甚远。要彻底解决铬盐厂的安全、卫生与环境保护，必须从工艺、工程等多方面人手对铬盐厂进行深度技术改造，采用新工艺、新技术，实现连续化、自动化、密闭化，强化工业卫生与公害防治，实现清洁生产。2 采用新工艺和先进技术装备1)要尽快采用无钙焙烧工艺。中国仍然使用有钙焙烧工艺，铬铁矿同纯碱和钙质填料混合、焙烧、浸取、过滤，得到半成品铬酸钠溶液和废渣(俗称铬渣)。此法致命缺点在于铬渣的量多、性毒和难以治理 。每吨红矾钠排渣1325 t，用铬精矿并以石灰石(氧化钙、氢氧化钙

19、)为填料，渣可减少到1315 t，用贫矿以白云石为填料，铬渣高达253 t。铬渣含六价铬高约1% ，亦即每吨产品以铬渣形式排出的六价铬达1325 kg，其中水溶及酸溶六价铬大致各半，具有六价铬的共有毒性，特别是含有IARC、DFG 和NIOSH 一致肯定的致癌物铬酸钙CaCrO4 。铬渣含有酸溶性六价铬，既有游离的铬酸钙和铁铝酸钙， 有以固溶体形式进入硅酸钙、铁铝酸钙晶格内的铬酸钙：CaCrO4 一Ca2SiO4 和CaCrO4一4CaOAl2O3Fe2O3。水溶性六价铬可以用一般还原剂(如硫化钠、硫酸亚铁)的水溶液还原，游离的铬酸钙和铁铝酸钙在较长时间作用下也能被硫酸亚铁等还原。但是，固溶体

20、形式的铬酸钙只有用强酸将硅酸钙、铁铝酸钙和铬酸钙溶解之后才能被还原剂还原；或者用其它酸性更强的反应剂(如二氧化硅)在高温条件下同硅酸钙、铁铝酸钙生成更稳定的化合物，游离出的铬酸钙因高温和酸性条件下不稳定而分解；或者在高温下用还原剂一氧化碳与酸性环境共同作用而解毒。鉴于有钙焙烧的致命缺陷，20世纪50年代起，德、英、美、日等国先后改用无钙焙烧工艺。无钙焙烧尽管也排放铬渣，但其渣量少，仅0708 t(t产品)，含六价铬 01% ，亦即每吨产品以铬渣形式排出的六价铬小于07 kg(只是有钙法的3% 5 %)，而且不含酸溶性六价铬，更无致癌物铬酸钙，易于治理。由于“推行无钙焙烧，加上采取密闭、负压操作

21、、隔绝尘雾等措施，使肺癌发病率降至平均值 。在完成无钙焙烧工艺改造之前，铬盐厂宜将有钙填料改用充分消解的返渣和石灰石(氧化钙、氢氧化钙)，淘汰白云石，并尽可能使用铬精矿，将铬渣排放量减少12。2)改进铬酐生产工艺。2001年中国铬酐产量约8万t，几乎都采用单罐法生产。其缺点不仅是手工间歇操作、劳动强度高、优级品率低，而且存在严重安全和环保问题。首先是工作场所环境恶劣，多数厂未采用负压操作致反应形成的蒸汽弥漫操作台，危及工人健康。其次收率仅92% ，其余8% 的铬除少量随蒸汽排空外，大部分进入副产物硫酸氢钠，每吨铬酐出14 t硫酸氢钠，含约16 %的水溶六价铬，023 %水溶三价铬，92% 的水

22、不溶物(主要成分为硫酸铬钠 难溶于水的三价铬化合物)，利用起来有一定困难，目前仍有相当数量的铬盐厂(特别是购买红矾钠制铬酐的小厂)采取直接或间接排放，污染环境。各国生产铬酐的工艺有9种，单罐法是最落后的，国外早已淘汰。先进的工艺如美国艾力门梯斯铬公司规模33万ta的电解法，不排放硫酸氢钠，副产的氢氧化钠可以代替纯碱用作铬铁矿碱性氧化的原料，值得国内有自备电站或有廉价水电的铬盐厂开发。英国艾力门梯斯铬公司规模25万ta的减压蒸发结晶法副产的晶体硫酸氢钠不含任何三价铬，完全可以代替硫酸用于铬酸钠酸化，甚至可作为商品出售。与中国单罐法最接近的俄罗斯双罐法的收率达98% ，副产物硫酸氢钠所含六价铬、三

23、价铬及水不溶物均低，有利于回收利用。3)铬酸钠用硫酸酸化制红矾钠时副产含六价铬01% 1% 的硫酸钠，每吨红矾钠出硫酸钠0608 t(铬酐份额大，硫酸氢钠回用率高，硫酸钠量更多)。部分铬盐厂由于附近天然芒硝价廉，无法售出而排放，被雨水溶解后造成六价铬和盐分流失污染环境。这些厂附近若有高浓度高纯二氧化碳，可参照原浦江化工厂和德国拜耳公司开发的碳化法，将副产的碳酸氢钠代替纯碱用于铬铁矿焙烧。有廉价电力的铬盐厂可考虑改用电解法酸化，副产可代替纯碱的氢氧化钠，美国艾力门梯斯铬公司1997年用电解法取代了原来的碳化法生产红矾钠，2000年生产能力达675万ta，天津化工研究设计院正与甘肃民乐化工厂共同开

24、发中。4)目前中国商品氧化铬几乎都用铬酐热分解制得，每年耗费45万t铬酐，铬酐直接热分解激烈放出氧气所携带的红色铬酐烟尘未加任何处置，在车间内外弥漫，多数铬酐分解炉温度仅800900，分解不完全，制得的氧化铬含六价铬超过100 mgkg，不仅影响成品质量，而且粉碎时飞扬出大量含六价铬粉尘。这些都损害工人健康并污染环境，含六价铬的氧化铬成品也给用户带来损害。不仅如此，所用原料铬酐全是用单罐法生产，不少厂制铬酐副产的含铬硫酸氢钠未经处理而排放加重了污染。国外大部分氧化铬采用红矾钠与硫酸铵热分解制得，副产的硫酸钠易回收利用，成本低，质量优，避免了(红矾钠制铬酐副产)含铬硫酸氢钠和(铬酐直接热分解生成

25、的)铬酐烟尘的危害。英国艾力门梯斯铬公司规模2万ta低硫冶金级氧化铬即用此法生产，国内已有一家小厂用此工艺生产少量氧化铬。5)实现连续化、自动化。目前中国除个别铬盐厂的部分车间实现了连续化、自动化外，仍普遍处于间歇式手工或半机械操作，自动化水平低。如焙烧车间回转窑监控、返渣的干燥、粉细、输送工序，制造车间的中和、酸化工序，铬酐生产几乎全部工序，铬酐热分解制氧化铬各工序，铬渣浸取槽清理、铝泥卸框、芒硝装运，以及成品红矾钠、铬酐、氧化铬的计量、包装等等，基本上都用手工操作，这些岗位的工人程度不同地通过呼吸道或身体其它部位直接接触六价铬。由于连续化自动化水平低，中国铬盐行业全员劳动生产率极低，仅及英

26、国艾力门梯斯铬公司十几分之一甚至数十分之一1998年后者的生产能力大体相当于中国同期所有铬盐厂的产量，后者的全员劳动生产率折合人民币约340万元(人a)。实际上国内铬盐厂有部分工序甚至个别车间已有相当水平的连续化自动化，而成品计量、包装自动化在其它行业已普遍采用，值得铬盐厂普遍推广。其中回转窑微机控制、连续中和、连续酸化、强制循环多效蒸发、红矾钠连续结晶、芒硝连续离心滤洗等不仅可以大大提高效率，而且有利于保证产品质量、降低能耗，保障安全和保护环境。6)凡有气雾粉尘的工序应采取密闭、负压操作及相应的捕尘或吸收措施。目前仍有铬盐厂熟料采用热浸，温度数百度的熟料遇水产生含有黄色铬酸钠的蒸汽、雾滴，未

27、能有效捕集；中和及酸化在敞口罐顶手工操作，浓硫酸的放热反应伴生含红矾钠蒸汽逸出罐外；中性液压滤、一次酸蒸后的滤洗均有含六价铬蒸汽弥散。车间空气中六价铬浓度远远超过容许界限01 mgm。在未完成自动化改造之前，应采取密闭、负压操作，使操作工与含铬蒸汽、尘雾隔绝。焙烧窑和铬渣干燥窑均应增添静电除尘器，将烟囱尾气的含尘量降至小于100 mgm。铬酐反应、蒸发排出的汽雾采取负压抽至吸收装置用碱水净化后排空。含铬蒸汽用静电除沫器除沫或吸收。3 铬渣治理有钙焙烧铬渣解毒或综合利用方法中国已有10种以上。有的由于解毒不彻底而淘汰(如湿法还原、制蒸养砖和钙铁粉)，有的虽能解毒但耗渣少而费用过高难以为铬盐厂接受

28、(制铸石、矿渣棉、炻器、人工骨料 陶粒)，还有的因相应产品市场变化而不再适用(钙镁磷肥)。经过多年实践，证明解毒较好能为厂家接受的有以下几种。1)干法解毒。铬渣适当风干粉碎后与煤粉按100：15的质量比混合，送人回转窑，向窑内喷入煤粉，控制助燃空气量使窑内处于还原气氛且料温约880950 ，还原后的渣隔绝空气骤冷或水淬(或用硫酸亚铁水溶液淬冷)。六价铬含量可降至5 mgkg，在空气中放置1 a后没有回升。由于解毒彻底，可弃置或用于填坑。由于保留了铬渣原有的硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成分，可用作水泥的混合材，裕兴化工厂已有数万吨此解毒渣送水泥厂同水泥熟料、石膏一起磨制成水泥。干法解毒每吨渣

29、消耗03 t煤、20 kW h电和少量硫酸亚铁。解毒成本主要取决于煤价，在东部地区近100元。这是铬渣在铬盐厂内治理的可靠方法。2)旋风炉处理铬渣。铬渣与优质煤按质量比25：100混合，磨至75 m，送人旋风炉炉筒，在二次风强力旋转扰动下燃烧，于高碳还原区和1 600高温下，六价铬还原为三价铬，并熔融沿炉筒降至水中淬冷。水淬渣含六价铬5 mgkg，水淬后的水含六价铬 05 mgkg。水淬渣为无定形物(玻璃态)，可用作水泥混合材，亦可填坑、垫路，此法一直在黄河皮革化工厂自备电站应用。铬渣掺进煤中燃烧时，不仅六价铬被还原，而且铬渣对煤的气化燃烧有催化作用。大连工学院将掺铬渣的煤在气化炉内以水蒸气或

30、水蒸气和空气混合气进行气化。按100份煤加入50份铬渣混合制成球，在气化炉内于800900气化。气化后的煤灰中六价铬 3 mgkg，不仅如此，气化速度及煤气产率增大约20%30% 。天津、云南正在开发的煤炭助燃剂或原煤燃料净化添加剂就是利用了铬渣对煤炭气化燃烧的催化作用。3)作玻璃着色剂。铬渣中的铬已高度分散易熔，又含有玻璃所必需的硅、钠、钙等成分，所含六价铬在熔制玻璃时能被彻底还原为三价铬并离解成三价铬而将玻璃染成翠绿色。由于玻璃厂使用铬渣(与用铬铁矿相比)可降低能源和原料消耗，铬盐厂只须将铬渣干燥、粉碎、包装送玻璃厂，费用低廉，是中国铬渣应用时间长、使用厂家多、用量也较多的治理方法。 4)

31、铬渣烧结炼铁 。炼铁需用石灰石、白云石作熔剂。铬渣中含约50% 60%的氧化钙和氧化镁此外 尚含1020的氧化铁，这些都是炼铁所需的成分。少量铬渣代替消石灰同铁矿粉、煤粉混合在烧结炉中烧结后，送高炉冶炼，炉内高温和一氧化碳强还原气氛将渣中六价铬还原为三价铬甚至金属铬，金属铬熔入铁水，其它成分熔入熔渣，后者水淬后可作水泥混合材。少量铬渣对烧结矿质量、高炉生产无影响，炼铁成本略有下降，对炼铁车间环境略有影响但仍符合标准允许值。炼铁可使铬渣彻底解毒并充分利用，是铬渣治理良好方法之一，已有几家铬盐厂各数万吨铬渣用于邻近钢铁厂炼铁。但是，由于钢铁厂吞吐量常以数百万吨计，少量铬渣掺入引来某些不便，以致有的

32、钢铁厂难以长期坚持使用 。 5)制砖。由于铬渣同粘土、煤混合烧制红砖或青砖技术简单、投资及生产费用低、用渣量大 (一般占原料的10% 40%，但1020%效果较好)，曾在许多铬盐厂、砖厂试验并生产过 ，中山大学和成都科技大学还详细研究 了工艺条件和解毒效果。由于原料 中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后一氧化碳的作用，有利于六价铬分解为三价铬，使成品砖所含六价铬明显下降，特别是制青砖的饮窑工序形成的一氧化碳，不仅将红褐色氧化铁还原为青灰色的四氧化三铁，而且进一步将残余六价铬解毒，效果更好；铬渣掺量较少时，对成品砖抗压、抗折强度无明显影响。 但是，由于砖价低廉 ，制砖过程中不可能采用

33、球磨机粉碎和混匀 ，致使粗粒铬渣 中的六价铬难 以全部还原并影响砖 的强度，因此，多数铬渣制砖点已停止。长沙铬盐厂由于采取先在铬盐厂内将铬渣与煤、烟囱灰等还原剂混合粉细，然后送到砖厂作为红砖烧结的内燃料 同粘土混制砖坯 ，解毒效果及成品砖强度较好，现今仍然坚持。6)铬渣制水泥。铬渣用于水泥有三种方式，一是铬渣干法解毒后作为混合材，同水泥熟料、石膏磨混制得水泥，铬渣用量约为成品水泥的10；二是铬渣作为水泥原料之一烧制水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的510；三是铬渣代替氟化钙作为矿化剂烧制水泥熟料，铬渣用量占水泥熟料2%。3种方式的铬渣用量主要取决于原料石灰石的含镁量。 铬渣制水泥依据是：铬渣含有

34、水泥4种胶凝活性化合物中的2种(硅酸二钙和铁铝 酸钙 )。其量约为铬渣质量的50%。如果没有六价铬阳游离氧化镁，铬渣可以直接用作低标号水泥；铬渣含有低熔点物相如 Na2 CrO4 、CaCrO 4(分别 占新渣质量的2和1%，熔点792 和1030，两者的低共熔点740)和无定 形物(即过冷玻璃，约占干渣的4% )，铬渣中的铁铝酸钙由于溶有铬酸钙致熔点降低，这些成分在水泥熟料烧制时可起到氟化钙同样的矿化剂作用。若能消除铬渣中六价铬，在制水泥时将氧化镁含量控制在水泥标准要求5以内则铬渣就可 以安全用于水泥。中国有许多使用微机配料、球磨机磨混、造粒后机立窑焙烧的小水泥厂，掺烧铬渣时，铬渣同煤、石灰

35、石、粘土等原料充分磨混，在基本处于还原气氛的机立 内，一部分水溶六价铬还原，其余以固溶体形式被固定。如果参照国外在水泥熟料同混合材、石膏球磨时添加少量硫酸亚铁，则水泥成品中水溶性Cr 可低于2 mgkg，达到无害化，不仅如此，由于铬渣替代了氟化钠和部分原料，水泥成本稍降，致水泥厂有利用铬渣的积极性。 用于水泥是中国铬渣治理效果好、应用量大的方法，许多铬盐厂均采用此法，且仍在继续扩大推广中，有的铬盐厂建厂10 a多全部铬渣均用此法成功地进行了治理。 铬盐厂的固体废物和副产品除铬渣外，还有铝泥(含铬的氢氧化铝)、硫酸钠 (含 铬芒硝)、硫酸氢钠，另有大量废气、废液，均应治理。- 页面 1-第36卷

36、第5期 无机盐工业 2004年9月 INORGANICCHEMICALSINDUSTRY 1 治理铬渣的两个关键 纪柱 (天津化工研究设计院，天津300131) 摘要：铬渣中存在的酸溶性六价铬是解毒效果能否持久的关键，而铬渣中游离氧化镁消化是利用铬渣作建筑 材料时必须高度重视的问题，论述了湿法解毒、高温解毒和非熔融的综合利用法等方法，对铬盐行业的铬渣治理有 指导作用。 关键词：铬渣；六价铬；氧化镁；湿法还原；干法解毒；水泥；砖 文献标识码：A 文章编号：1006-4990一(2004)05-000104 中图分类号：TQl36“ Thetwo factorsfor ofchromeresidu

37、e key disposal Zhu Ji Institute (TianjinResearch&Design ofChemicalIndustry，Tianjin300131，China) of detoxificationandnOUmelt utilization Abstract：Areviewwetdetoxification，hishtemperature comp臻hensive are two factorsfor ofchromeresidueTheone ofthemisthatthe methodare statedItis outthatthere pointed ke

38、y disposal for effectof otherone isthatthefree acidsolubleCr6+shouldbeexistedinchromeresiduepersistentdetoxifieation；the oxideinchromeresidueshouldbe fortheuse ofconstructionmaterials magnesium digested words：chrome oxide；wetreduction；drydetoxitlcation；cement；brick Key residue；Cr6+；magnesium 铬渣的物相组成

39、及六价铬存在形式 衰3铬渡中六价铬的存在形式 (见表1、表2、表3) 四水合铬酸钠 111 41 易溶 铬酸钙063 23 稍溶 表1铬渣的元素组成 铬铝酸钙 Si02Ah03 碱式铬酸铁 034 13 微溶 元素CaOMsO Fe203总铬水溶c+酸溶cr6+ 化学吸附的 22 8川5681l 37 l一3 六价铬 嬲30 1 硅酸钙铬酸 048 18 难溶 钙固溶体 铁铝酸钙铬酸 O13 5 难溶 钙固溶体 合计 269 100 表中的总铬和Cr6+均按铬盐厂习惯以Cr20， 计。 铬盐厂习惯上将铬渣中的Cr6+分为水溶铬和 酸溶铬。工厂化验室将铬渣磨细后用大量热水洗 涤，得到洗出水中的C

40、r6+称为水溶铬；洗后滤饼用 稀硫酸加热溶解后得到的Cr6+为酸溶铬。实际上 水溶铬和酸溶铬并无严格界限，铬渣与水长时间加 热或受室外雨水和CO：长期作用，酸溶铬亦将慢慢 转变为水溶铬。 在硅酸钙一铬酸钙固溶体、铁铝酸钙一铬酸钙 万方数据 - 页面 2- 2 无机盐工业 第36卷第5期 固溶体中，铬酸钙CaCrO。存在于硅酸钙或铁铝酸钙 放标准”(GB4280一84)，“危险废物鉴别标准一浸 晶格内，属于酸溶cr6+。要消除这两种Cr6+，必须出毒性鉴别”(GB508531996)和“固体废物一六 破坏硅酸钙和铁铝酸钙晶格，或在极高温度特别是 价铬的测定”(GBl55554一1995)等国标。铬渣治 有酸性氧化物存在下使六价铬游离而分解，或者利 理效果应依照GB50853鉴别，即浸出的溶液总铬 用还原性气体(如CO，H：)于高温下扩散将硅酸钙 若10mgL(折合成原固体为100mgkg)，cro+ 15 和铁铝酸钙晶格内CrO。2一还原为Cr3+。因此，酸溶 mgL(折合成原固体为15mgkg)则不再视为 cr6+的存在是铬渣解毒利用的关键所在，是判断铬 危险废物。GBl55554中对消除过量还原剂、有机 渣解毒方法可靠性的重要依据。 物和色素等干扰因素有明确规定。故用这两个标准 表1，2的元素和物相组成是铬渣利用的依据。 可以排除过量还原剂的干扰