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1、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）项目建议书中国科学院成都有机化学有限公司2007727一、PTT简介1.1 PTT的结构PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）是由对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸和1,3丙二醇聚合而得的聚酯。PTT是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998 年被美国评为六大石化新产品之一。与PET和PBT化学结构中偶数个亚甲基单元相比，PTT存在着3个亚甲基。正是由于PTT奇数个亚甲基单元的“奇碳效应”，使苯环不能与3个亚甲基处于同一平面，邻近2个羰基的斥力不能呈180平面排列，只能以空
2、间120错开排列，由此使PTT大分子链形成螺旋状排列，最终影响PTT的物理性能。图1 三种芳香族聚酯的结构在PTT晶体中大分子链的构象中，-O-CH-CH-CH-O-单元具有1种能量最低的反式-旁式-旁式-反式构象即呈现明显的的“z”字形构象，使得PTT大分子链具有如同线圈式弹簧一样变形的弹性。这种非伸直链型的螺旋状结构就象弹簧一样，在纵向外力作用下，“旁式”单元发生键旋转而转变为“反式”构象。由于这种构象转变仅仅包含C-C和C-O键旋转，分子链的伸长很容易发生，而且在这种旋转过程中分子的构型并未发生变化，所以构象转变完全是可逆的，外力除去后又恢复原状。这种结构赋予了PTT良好的内在回复性，而
3、且纤维模量较低。1.2 PTT的性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）相比，PTT由于其独特的螺旋状结构而具有优异的性能，兼具尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化温度和良好的加工性能，把各种纤维的优良性能集于一体。而且PTT易与尼龙或聚酯纤维共聚，与纤维素丝共混，与弹性纤维（如聚氨基甲酸乙酯、聚醚基纤维等）复合，具有不褪色、不变黄、不起条等优点，已成为当前国际上最热门的高分子新材料之一。表1 几种主要纤维性能对比表性能PETPTTPBTPA66PC拉伸强度/MPa72.567.656.582.865弯曲弹性模量/GPa3.11
4、2.762.342.832.35热变形温度/(1.8MPa)65595490129缺口冲击强度/J.m-137485353640密度/g.cm-31.41.351.341.141.2成型收缩率/%3221.50.7熔点/265225228265-玻璃化转变温度/8045-752550-90150介电强度/MV.m-12221162415介电常数(1 MHz)333.13.63介质损耗角正切(1 MHz)0.020.0150.020.020.01体积电阻率/.cm-11*10151*10161*10161*10158.2*1016表2 PTT和其他工程塑料的玻纤增强品级的性能比较性能PETPTT
5、PBTPA66PC28%GF30%GF30%GF33%GF30%GF拉伸强度/MPa159159115172131弯曲弹性模量/GPa8.9710.357.697.59热变形温度/(1.8MPa)224216207252146缺口冲击强度/J.m-110110785107107密度/g.cm-31.561.551.531.391.431.2.1 成品性能 (1)较高的拉伸及回复性出于PTT的大分子构象和聚合物链的晶格构象的特点，纤维的断裂伸长率要大于除氨纶以外的所有纤维。PTT的伸长率适中，它的合宜的弹性性能，适宜于人们对弹性面料的要求。 PTT的弹性回复性优于PBT，更优于PET，比氨纶的弹
6、性回复性能也要好些。PTT在2.5cN/dtex的应力作用下，可以完全回复的伸长率为20%。 穿着贴体、弹性的服装正适合当代人类崇尚个性解放的时代潮流，因而一直成为运动装、休闲装面料的首选而深受人们的钟爱。 (2)较低的模量 PTT的挠屈模量指标低于涤纶而与尼龙相仿，其杨氏模量的情况也相仿。PET、PTT和PA的杨氏模量分别为：10.3、9.7和9.65。与涤纶纤维和制品的突出的刚性相比，PTT纤维和织物的手感可以给人以接近于尼龙的比较柔软而舒适的感觉。加上织物的良好的悬垂性和适宜的弹性，为时装设计师提供了设计灵感和更加广阔的思维空间。由于改进手感、提高柔软性也一直是非织造布产品发展的重要课题
7、，加工工艺上从针刺法、粘结法到水刺法的发展历程也反映了这一点；原料选用上目前不少生产厂商也正努力引入PTT短纤，希望由此实现提高非织造布的柔软性的目标，发挥它的应用潜力。 (3)其它性能 PTT纤维及其面料具有较尼龙为胜的抗静电性和抗污染性。在蓬松性、回弹性和染色性等各项指标均可以与尼龙相媲美的前提下，PTT的这一特性使它有可能成为综合性能上超过尼龙的最新一代、更有前途的地毯纤维材料。 由于PTT纤维的适中的玻璃化温度、良好的抗化学性能和染色性能以及低吸水性等特性(与尼龙的2-8%相比，PTT的吸水性只有0.2-0.5%)，PTT织物及其服装具有易于维护的突出优点。包括服装的易于定型、不褪色且
8、抗污；作为弹力织物而又易于洗涤与干燥；可以方便地采用机洗和烘干；可以保持亮丽的色泽；保持优良的柔软手感，美观、动感的悬垂性和优良的性能持久性。PTT以其所具备的目前市场上提供的化学纤维的综合优良性能，为科技界和企业界所注目。但是，与诸如碳纤维、芳纶、氨纶等特种纤维那种以它的某项独特的物理、化学性能指标而在某一专用领域中独霸一方的情况不同，PTT是以综合适用性而为人们所重视，这也正是PTT的魅力。 1.2.2 加工性能 PTT的一个主要优点是可热空气纺丝成高度蓬松的BCF纱，典型的纺丝熔融温度为250-275。纤维的拉伸可用也可不用拉伸辅助装置，典型的聚酯拉伸辅助设备诸如热拉伸针或沸水辊均可用来
9、帮助拉伸过程。拉伸可用一步法或阶段增进式多步拉伸法。160-2OO之间的热空气卷曲变形工艺对得到高度蓬松的纱线就足够了，蓬松性可以通过改变纱线喂人辊温度、卷曲工艺热空气温度和压力以及卷曲工艺喷嘴来控制，通过调整以上工艺参数可使一根纱线的卷曲度超过45。用聚酯制造的地毯，通常是用聚酯长丝加工的，具有抗污染的特性，但涤纶PET长丝生产的地毯不耐压，会板结。而PBT纤维不易织成地毯，织成的地毯亦容易走型。很久以来，一直在致力于寻求一种具有天然内在的抗污性，同时也有优异的保持地毯原型，且耐踩踏重压的地毯原料，经过长期的研究，以PTT的BCF为原料生产的地毯可以满足以上要求，是目前比尼龙、PET和PBT
10、更好的地毯原料。PTT纤维织作地毯其性能明显优于纤维级地毯，PET地毯使用之后，会很快地纠结在一起，而PTT地毯与尼龙地毯相似，在频频的磨损和洗涤之后仍然具有较好的弹性。用于生产地毯的PTT BCF纱，其原料PTT的特性粘度范围可以从0.6-1.3(0.8-1.1)，收缩率为0-5，单丝旦数4-25，总旦数为700-5O00之间，强力为1.2-3.58g/d，断裂伸长范围可在10-90%，较好的断裂伸长范围为20-7O%，所制作的PTT BCF纱不仅可以用于生产地毯，也可以用来作为家具和墙面装饰材料的填充材料。 PTT可采用一般纺PET的设备熔融段，其熔点为230左右，可以在250-275之间
11、挤出成纤，挤出速度为6O0-320Ommin。通常，理想的纺丝温度为255，纺丝速度为4000m/min时操作性较好。挤出前，高聚物必须在150的干燥空气中干燥4小时，使水份低于5010-6，由于PTT比PET更易结晶，因此不必像PET那样在干燥前再进一步结晶， 切片通常就是半结晶体。在250-275之间的挤出温度时，PTT高聚物具有良好的热稳定性，完全可使用标准的熔体纺丝设备。PTT纤维的拉伸工艺与PET纤维大致上相同，即热板温度为120-200，热盘温度为80左右，拉伸速度为450-1600mmin，热拉伸的同时也起到一定的定型作用。 由于PTT具有适宜的玻璃化转变温度，拉伸与纺丝纤维的T
12、g均为80，因此PTT地毯可以用普通分散染料，进行无载体沸染。相对而言，要想得到同样的染色效果，PET纤维的染色温度必须高于PTT纤维16左右，无论从经济性及环保性方面比较，PTT染色性能具有无可比拟的重要优点。 PTT除了上述的优良的弹性回复能力、蓬松性、低静电产生及易染色等优点外，还具有内在的抗污染、低吸水性、良好的色牢度(抗紫外、臭氧、氮氧化合物等)，以及可以在设在特殊化学物质存在的情况下在全色谱范围内进行连续印花、染色的诸多优异性能。因而，在地毯领域内完全可以和尼龙(PA)相媲美；又由于其弹性回复性和回弹率优于PET、PBT和PP纤维，而类拟于PA纤维，因而在服装领域尤其是在泳装领域中
13、完全可取代PA纤维。1.2.3 染色性能 PTT可以方便地采用纺前染色工艺，生产出色丝、色纤来；也可以利用它的良好的染色性能，通过散纤染色、绞纱染色或筒装染色、或者更大量地采用坯布染色与印花工艺进行加工。 PTT织物采用比较廉价的分散染料进行印染加工。用碱性染料可以染得浅色。采用不同的分散染料的染色条件也有不同，所以首先对染料要有选择。 PTT纤维可以采用常压染色，而大多数分散染料在较低温度下的稳定性比较好，所以其染色使用的pH值范围比较广（4-10）。通常在中性条件下染色，而不对pH值作专门的调节。 PTT有60-80和89-90两个影响吸附平衡的温度区间。用低能量水平染料，PTT在100即
14、可染得比PET在130还深的色泽；对于中等和高能量水平染料，PTT在100可染得与PET在130同样深的色泽。PTT染得最深色泽的温度是110-120，其色泽比在同样染料浓度、在最佳温度下染得的PET的色泽深大约50%；染同样深的色泽，PTT比PET消耗的染料要少，尤其是能量较高的染料消耗更要少些。 根据选用染料的不同，染中等色泽一般取98下30-45分钟；染深色一般取110-120下45-60分钟。加入适当的匀染剂等助剂可改善染色效果。 热定型温度不宜过高，否则织物手感粗糙，弹性降低甚至丧失。建议的定型条件为140-150下30秒。 柔软整理建议在140-170下进行。采用含硅柔软剂比无硅柔
15、软剂更能改善织物的弹性。处理温度越高，伸长越小，而回弹性则越能得到明显改善。 2 PTT的应用PTT的优良性能使其不仅应用于合成纤维领域，也向工程塑料等领域迅速发展，更适于用作地毯、纺织纤维、单丝、薄膜和工程塑料等。2.1 PTT短纤棉型：PTT具有手感柔软、拉伸回弹性好、易染、易打理、抗污等优点。用于针织内衣、无缝内衣是非常好的选择，可以与棉、粘胶、天丝、木代尔等各种天然纤维不同比例地混纺，既能体现纤维本身的特点，又改良了天然纤维的各种缺点，使织物达到前所未有的效果。用于机织布一样可以和各种纤维混纺，更能实现织物的免烫、抗皱、拉伸回弹以及抗紫外线、抗氯的功能。毛型：与羊毛混纺后，易染使羊毛不
16、会碳化。PTT可加工成短纤或者毛条，可以直接混纺也可以染色后混纺。PTT具有羊毛的手感，使织物更加柔软，具有良好的尺寸稳定性及拉伸回弹性、低静电及抗污。可应用于半精纺生产针织羊毛衫，也可用于精纺生产各类西装布料，PTT的西装面料织物不但具有羊毛的手感，并有良好的拉伸回弹性及抗皱、抗污、免烫、使穿着更加舒适、随心所欲，更加方便、实用。2.2 PTT的长丝及复合丝PTT可以用于经编及圆机，有各种规格的DTY和FDY，可以生产休闲服、运动衣、泳装 、袜子、内衣等，PTT的长丝织物有手感顺滑、柔软、垂性优、拉伸回弹性好、抗污、抗氯、抗紫外线等优点。并可与各种纤维交织，生产出不同风格的仿绸。 PTT可以
17、和PET、PBT、锦纶等化纤复合生产。2.3 PTT用于地毯生产PTT可以用于生产纤维地毯和BCF地毯，PTT地毯的优点是其他纤维所不可比拟的，目前在欧美市场已为大众所接受，是最适合地毯发展要求的大型纤维。PTT地毯具有回弹性好、 易染、色彩鲜艳、膨松性好、抗污性好、吸水性低、清洗方便、耐磨等优点。2.4 PTT用工程塑料 PTT不但可以用于纺织更可以用于工程塑料，以代替锦纶和PBT。2.5 无纺布PTT可用于生产无纺布，适合于各种无纺设备，成品手感柔软、回弹性好，比锦纶更具有优势，而且成本大大低于锦纶。2.6 单丝PTT单丝做刷毛不仅光泽度好，而且弹性好、回弹力强。在产品的品质和成本上都优于
18、PBT和锦纶。国内化纤地毯的主要原料PET和PP占化纤地毯原料的绝大部分，市场占有量稳定。目前国内化纤地毯供大于求，品种主要以中低档丙纶地毯为主，国内年产能力约2000万平方米，有近1/3化纤地毯生产厂家处于停产或半停产状态。由于丙纶地毯固有性能的弱点，其发展处于停滞状态。锦纶地毯由于回弹性好、抗静电、防污，需求量逐年上升，尤其近几年来中高档宾馆和饭店等装饰的需求，使锦纶地毯市场趋旺。2000 年，国内锦纶生产能力约49.9万吨，产量40.3万吨，其中绝大部分是长丝，用作锦纶帘子布。近2年，由于潜在的市场前景，我国锦纶地毯发展较快。PTT最有前途的市场是替代尼龙作为化纤地毯的原料，从地毯几个重
19、要性能指标上看，由PTT生产的地毯性能明显优于由PET和PBT的地毯。PTT纤维机械性能与PA6纤维相当，抗污性与可回收性优于PA6纤维，铺地性能优良，且色牢度好，耐紫外线、臭氧和NO2，耐磨性好，吸水率低(0.15)，静电少等优点。PTT地毯不需要用染色载体，可以避免因使用某些染色载体对环境造成的危害，并且不需加染色设备，可节省投资。综上所述，PTT在地毯领域中，具有较强的竞争能力。由于1,3-丙二醇生产技术的突破，使其生产成本大大降低，目前美国Shell公司已成功推出商品名为Corterra的地毯用PTT纤维，PTT纤维已成为一种竞争力很强的地毯用纤维。PTT纤维具备优良的回弹性、蓬松性、
20、柔软性和免用促染剂和常压易染等特性，用它生产的弹性纤维，弹性回复性和回弹率均优于PBT、PET、PP纤维，伸长20%后PTT纤维可恢复到原长，能与PA纤维相媲美。因此，PTT纤维具备在服用领域，如妇女紧上衣、游泳衣、运动衣、健美衣、袜子、手套等方面全面取代PA纤维的可能与竞争力。PTT纤维还可以和其它材料复合纺丝或同各种纤维如贴、PET、棉、毛等交织成具有弹性、穿着更舒适、更有个性化的针织或机织的面料。PTT纤维可制成细旦纤维，其手感蓬松性及其它物理性能均优于PET和PA纤维，将成为许多细旦丝应用的最佳选择。另一方面，由于PTT纤维优异的易染性能，以及良好的可回收性，符合当今“绿色、环保”的潮
21、流，有利于采用先进的染整技术制成各种透气防水、防皱、起缄、易吸污及防紫外线等功能化布料，再配合织物的组织结构、色彩应用、穿着感等因素，将使PTT织物达到市场性、功能性、实用性与流行性兼并的服用纤维原料，具有更广阔的应用领域和商品开发价值来满足市场需求。日本旭化成用100PTT制成的服装已进入市场。 近年来，我国各种装饰用纺织品用量逐年增加，仅汽车内装饰纤维用量2000年已达到5万吨，2005年将达到8万吨，到2010年将可达到10万吨以上。目前，装饰用纺织品采用多种纤维，由于各有优缺点，所以普遍采用两种以上纤维交捻混织的方法，以改善织物的综合性能。但混织物影响回收利用，易污染环境，不符合绿色环
22、保原则，为了便于回收利用，国际上趋向于使用单一纤维。而PTT纤维有良好的染色性、回弹性、抗污性、可回收性等综合优点，将会在众多化学纤维中胜出，例如在窗帘、床上铺垫物、蚊帐、沙发罩、桌布、玩具、汽车用内装饰等表面装饰品市场中有很大的发展前景和良好的经济效益。 在其它应用方面，由于PTT通过纺粘法能纺制无纺布。由于PTT密度比PP高(1.33g/cm3，0.91g/cm3)，在同等空气压力情况下可纺制纤度1dpf的成形良好的纤维，且纤维手感柔软，悬垂性好。PTT纤维还可做建筑用安全网，由于安全网要求纤维模量小，回弹性好，因而PTT纤维是这类安全网理想的纤维。此外，由PTT纤维加工成经编网络，再用聚
23、氯乙烯或聚乙烯复合成膜，由于PTT的回弹性好，薄膜不易断裂，耐用，耐气候，因而可以作为农业用高强度复合盖蓬膜，用于育苗、育秧和蓬栽蔬菜、水果等。 PTT作为热塑性工程塑料，主要优点在于既具有PET的物理性能，包括强度、韧性和耐热性，又具有PBT的加工优势，如熔体温度低、结晶快等，同时又保持聚酯的基本优点，即尺寸稳定性、电绝缘性和耐化学品性。同其他聚酯一样，PTT工程塑料也可以添加增强纤维等添加剂来改性，改性后的材料有更好的尺寸稳定性。因此，PTT也是极具应用潜力的热塑性工程塑料，可与PET、PBT和PA66在电子、电气、汽车、器具和家具市场进行竞争。杜邦和壳牌公司看好PTT在工程聚合物和薄膜领
24、域的应用前景，预计PTT纤维占70%，PTT树脂和薄膜占30%。三、PTT的生产成本优势 3.1 简述PTT的合成方法有酯化法和酯交换法。酯化法以对苯二甲酸（PTA）和1,3-丙二醇（1,3-PDO）为原料，而酯交换法以对苯二甲酸二甲酯（DMT）和1,3-PDO为原料。与酯交换法相比，酯化法生产过程无需回收甲醇，可简化回收过程与设备，生产效率提高，并能减少环境污染，生产工艺合理。另外，随着PTA生产技术的进步，高纯度PTA已能够满足生产需求，价格也显著下降，这使得以往采用的酯交换法因甲醇的生成而不再被广泛采用。用于制备PTT的关键原料1,3-丙二醇（1,3-PDO）曾经是实现PTT工业化生产的
25、最大难题。壳牌化学公司从环氧乙烷成功而经济地制备1,3-PDO使PTT的工业化生产成为可能。从此揭开了将PTT这一具有优异性能的高分子新产品进入产业界、投入广泛的应用试验工作的新的一页。长期以来，全球1,3-PDO的工业产量很低，价格却较高，阻碍了PTT行业的发展，如1991年的产量仅为100吨，市场占有率远不及乙二醇等，因此1,3-PDO一直未能成为大宗化工商品。直到1995年德国Degussa公司的以丙烯醛为原料合成1,3-PDO的新工艺开发成功，以及美国Shell公司用环氧乙烷为原料开发成功低成本的1,3-PDO，才使1,3-PDO有了很大的发展。资料统计，2001年全世界1,3-PDO
26、生产能力已达13.6万ta，据业内人士预测，到2010年的PTT纤维年需求量将达到100万吨。 目前全球1,3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷碳基化法，两个公司走的都是“石化合成路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3-PDO的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。目前杜邦转移到中国等地的Sorona聚合物生产，
27、只是提供PTT切片用于聚合生产PTT，技术含量相对较低，对杜邦的PDO生物法生产技术垄断不构成任何威胁。从传统来看，杜邦公司为了垄断市场，从不对外销售PDO，只向客户销售PTT切片及其下游产品。杜邦Tate&LyleBioProduct和LLC公司，使用两家公司共同开发的专有发酵和精制工艺，由谷物发酵制取1,3-PDO。公司计划在田纳西州洛顿市(Loudon)建设其第一家用于商业化生产的工厂，并2006年建成投产，设计生产规模为4.5万吨/年。农产品经过生物工程制备1,3-PDO的全新工艺技术，将大大降低PDO的生产成本。而且，更重要的是这种生物工程生产工艺标志了合成纤维的生产开始摆脱对于石油
28、的依赖、采用可再生资源的革命性的开端，这对于自然资源的合理利用、对于经济的可持续性发展都有极重大的意义。1,3-PDO是生产PTT的重要原料，因制备1,3-PDO的费用较高，曾影响了PTT 的发展。1995 后，壳牌公司、杜邦公司研发的新技术已使1,3-PDO生产成本大幅下降，接近现有乙二醇的水平，推动了PTT的发展。目前，杜邦生产PTT的原料1,3-PDO来自德国韦塞林基于石化路线生产的PDO。以谷物为原料、用生物法制造PTT 的总费用比现在从石油化工产品制造要便宜25%。规模为91吨/年的中型装置位于美国伊利诺斯州德卡杜尔的Tate & Lyle 公司谷物加工工厂内。在新的发酵工艺中，由磨
29、碎的潮湿谷物得到的葡萄糖经两步法转化成PDO。第一步由细菌发酵转化成丙三醇，第二步将丙三醇发酵转化成1,3-PDO。产品从细胞质中分离出来，并用蒸馏法提纯。2001年2月，杜邦公司已将美国金斯顿的1.2万吨/年 Sorona PTT 装置转变为由谷物生产的1,3-PDO来生产PTT，该公司还计划2003年投产4.5万吨/年的生物法1,3-PDO装置。另外，韩国三星先进技术研究院(SAIT) 和英国戴维(Davy) 过程技术公司(DPT) 3年来对生产1,3-PDO进行了工艺研究。该技术先采用SAIT 开发的将环氧乙烷均相加氢酯化生成羟基酯中间体工艺，再采用DPT的加氢、精制工艺将该中间体进一步
30、转化成1,3-PDO，产品纯度足以满足聚酯树脂生产的需要。DPT公司将在建成示范装置后，于2004年初设计一套工业化规模装置。国内科研单位1996年开始关注1,3-PDO生产技术发展。1997年国家开始同Du Pont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝。1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-PDO，国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发1,3-PDO。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华
31、大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下： 上海石化对丙烯醛水合加氢制备1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数13%17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择性大于90%。水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合氢化法制备1
32、,3-PDO，也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速1h-1，丙烯醛浓度15%17%，于60进行水合反应，丙烯醛转化率为83.2%，3-羟基丙醛（3-HPA）选择性93%；3-HPA加氢时在60，5.0MPa，进料空速9h-1的条件下，其转化率为96.6%，1,3-PDO选择性为99.6%。 兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制1,3-PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行，空速为36h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60下，丙烯醛的转化率为80
33、.1%，3-HPA的选择性为87.5%。水合后的3-HPA经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45，二段加氢温度为120，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂，3-HPA转化率大于98.2%，1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。 中石化北京化工研究院将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到3-羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成1,3-PDO。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也
34、不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。清华大学对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1,3-PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达64.9%。 清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1,3-PDO的方法，适用于1,3-PDO的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高1,3-PDO浓
35、度和生产强度，降低生产成本。针对1,3-PDO发酵过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-PDO提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到99.92%，收率达80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的1,3-PDO聚合得到的PTT进行对比，结果表明清华大学生物法1,3-PDO中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。 大连理工大学环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PDO新工艺。他们首先将玉米淀粉变成糖化液；然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好
36、氧菌将葡萄糖转化为甘油；再用克雷伯氏杆菌(Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽孢杆菌(Clostridia)等厌氧菌将甘油进一步转化为1,3-PDO。其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体，清液可直接进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液，部分菌体可在连续发酵时循环使用；第一步发酵液也可不离心经灭菌后，再进行第二步发酵。 2004年12月19日，修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇”项目通过鉴定，与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性，总体处于国际先进水平。 据上海石化等预测，我国近年的1,3-PDO需求在
37、2.53万吨/年。由于看好1,3-PDO市场前景，国内不少企业在积极开发1,3-PDO项目，主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。此外，吉林市招商局、蚌埠市招商局、黑龙江友谊甘油厂、青岛琅琊台集团等也提出1,3-PDO项目进行招商引资。表3 我国1,3-丙二醇生产企业及产能（万吨/年）企业生产方法产能安徽立兴化工有限公司 生物发酵法1 黑龙江辰能生物工程有限公司二步耦连发酵法2 一期：0.25山东省邹平铭波化工有限公司化学法0.65 以往采用酯交换法生产聚酯，但由于PTA生产技术的进步，DMT（对苯二甲酸二甲酯）的产量不断下降，酯化法已成为生产聚酯的主流。
38、表4 2000年-2010年世界PTA产能、产量及预测（单位：万吨/年）200020022004200620082010生产能力238124983041344242474411产量202522822800310235353913消费量1946226226683053346338851990-2003年间，全球新增的PTA生产能力主要分布在亚洲，亚洲PTA生产能力在全球所占的比重也从1991年的39.5提高到2003年的70.8，比例增加了31.3。但到2012年，这一比例将降至20。同期位于东亚地区（包括中国大陆、中国台湾省和韩国）的产能比例将从45上升至57。随着我国大型PTA成套技术的开发
39、成功和更多外资企业的加入，几十万吨级的PTA项目纷纷启动。2006-2010年将是我国PTA产能增长的高峰期，预计净增PTA产能逾11万吨/年，2010年国内PTA的生产能力将达到约16万吨/年。表5 2006-2008年国内PTA新、扩建项目及产能(万吨/年)企业名称新增能力投产时间装置建设地点备注亚东石化（上海）有限公司5302006上海市台湾远东纺织有限公司独资企业辽阳石化5302006辽阳台化兴业（宁波）公司5302006宁波台湾化学纤维公司独资企业翔鹭石化（厦门）有限公司3002006厦门扩建后总产能为1.5万吨/年扬子石化4502006南京大榭PTA项目6002006宁波大榭岛日本
40、三菱化学株式会社合资公司与中国中信集团公司合资建设浙江逸盛石化有限公司PTA二期5302006宁波浙江恒逸集团和中国荣盛化纤集团共同出资的民营企业浙江三鑫石化有限公司PTA2#项目5302006绍兴华联控股股份等公司合资组建汉邦（江阴）石化有限公司6002006江苏江阴江阴澄星实业集团与香港汉邦石油化工有限公司的合资企业珠海BP公司PTA二期9002007珠海英国石油公司和珠海富华集团的合资企业江苏海伦化学有限公司5302007江苏江阴江苏三房巷集团和腾龙集团（厦门）公司的合资企业济南正昊化纤新材料有限公司5002007济南三井化学（张家港）公司6002007张家港日本三井化学投资组建浙江纵横
41、纺织集团有限公司5302007绍兴福建石狮PTA项目一期6002008泉州佳龙投资有限公司和新疆华凌工贸（集团）有限公司共同投资山东万杰集团有限责任公司530-淄博2005完成可行性研究仪征化纤10002008仪征浙江三鑫石化有限公司PTA3#项目5302010绍兴福建石狮PTA项目二期600计划中泉州江苏盛虹集团600-茂名20066在广东茂名鉴定合作协议表6 国内PTA产能、产量及消费预测情况 单位：万吨年份产能产量进口量出口量表观消费量自给率，20044834435720.6101443.620056705656490.05121446.52006945670701-137048.920
42、0712151050480-153068.6200815451280420-170075.3201016001390400-180080.6 2005-2010年，我国PTA产能年均增长率为19.5，产量年均增长率为19.7，消费量年均增长率为8.3。随着我国PTA的发展，自给率逐步提高。3.2 与PA的比较 聚酯的生产工艺是常用高分子材料中工业化生产条件最充分的，对它的工艺研究也是最充分的。聚酯的原料PTA和MEG都已经是石化工业的基础产品，世界生产量和需求量已经达到千万吨的规模，尚有很好的发展趋势。其单系列生产装置生产能力已达到年产几十万吨的水平，高于尼龙原料的生产规模和技术水平。 由于聚
43、酯生产原料PTA和MEG的生产工艺路线很成熟，加上上述工业化规模生产水平的条件很好，PTA和MEG的价格（近年来常在每吨500美金以下）大约是锦纶生产原料CPL的一半；尼龙66的原料尼龙66盐与CPL相仿或略高。 与市场需求的发展速度有关，聚酯的生产工艺技术发展也特别迅速，单系列生产装置生产能力已经发展到日产600吨以至900吨的水平；PTT依托PET的工艺基础，其在建生产装置单系列生产能力为日产300吨，技术上具有明显的发展潜力；而锦纶与尼龙66一般在日产200吨上下。单系列装置能力大，则装置投资和生产费用都较低。 3.3 与PBT和PET的比较 PET以其高度的工业化生产程度的有利条件而得
44、到了非常充分的发展。PBT和PTT的发展都依托了PET的部分原料条件和工艺研究条件，取得了先声夺人的发展优势。三者生产成本的比较，一方面可以从原料成本的对比来看，由于PTA是一样的，主要是MEG与BDO和PDO成本的对比；另一方面，可以从生产技术的规模化水平进行考察。 PET的规模化生产技术非常成熟。单系列生产能力已达日产900吨；PTT可以采用与PET基本相同的设备和工艺进行生产，壳牌化学公司和吉玛公司在建装置为日产约300吨。由于BDO与PTA在直接酯化、缩聚反应中的反应活性与副反应趋势上的差异，PBT采用类似的直接酯化法连续缩聚工艺略有难度，目前国内生产水平在日产60吨，国际上报道的最新
45、单系列聚合装置达到日产200吨。 1,3-PDO的合成方法以壳牌化学公司的环氧乙烷法合成比Degussa的丙烯醛水合法成本要低一些，有人以1995年海湾石油制品价格对此进行对比，前者比后者成本高11.4%，而国外的生物学家于1995年将两种不同的微生物遗传基因进行融合，获得新型E-coil菌枝，由此对于玉米或其他天然生物资源进行发酵处理，得到了成本更低于从石油化工工艺制备的1,3-PDO制品。有人计算由此所得1,3-PDO成本可在每吨900美元以下。杜邦方面曾满怀信心地指出，采用生物工程制备1,3-PDO，将使PTT的售价不仅低于PBT、低于尼龙、甚至将只有PET的120%。 综合以上两方面的
46、结果，PTT的聚合成本由于工艺研究上尚嫌不足，加上1,3-PDO与MEG存在的差价，其生产成本必然比PET要高，但是，比PBT要低。以PTT目前的价位而论，明显存在着相当的下降空间。随着市场规模的扩大和新工艺的工业化应用，1,3-PDO以及PTT必将价格下降。这也正是PTT的优势之所在、它的前景之所在。 3.4 PTT的性能价格比分析 PTT是集各种化学合成纤维的优良性能指标为一体的优秀高分子聚合产品，它与碳纤维、芳纶、氨纶等高性能纤维不同，它不是以其制品的某项指标上的特别表现为其价值，而是以其优良的综合性能指标、以及部分指标的合适的改良值为其特色的新的聚合材料。PTT的应用领域将主要是对于传统纤维制品的升级换代，它的发展价值在于它将是一种大类材料，它面对的将是成百万吨的大市场；而不同于上述尖端特殊高性能材料的
