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1、胶粘剂综述 市场分析胶粘剂是精细化工中规模较大的一类，品种繁多。有多种分类方法：主要物料分类、固化类型分类、物理状态分类、性能分类等。早期胶粘剂多用天然动物、植物及矿物作粘性材料，到二十世纪前期，出现了合成树脂和合成橡胶，它们性能优于天然产物而广泛用于胶粘剂中，从而使合成胶粘剂占到主导地位。目前世界合成胶粘剂年产量超过800万吨，并在快速增长。1、国内外胶粘剂生产概况1.1 国外概况1996年全球合成胶粘剂与密封剂产量超过750万吨，销售额约210亿美元。年增长率3-5%。世界各种胶粘剂所占的比例：水基胶54%、热熔胶15%、溶剂型16%、反应型15%。世界各地区的发展极不平衡：北美占38%、
2、西欧32%、亚洲19%、东欧5%、非洲4%、南美2%。北美合成胶粘剂主要在美国，其分为：石化为基础的胶粘剂（包括：PE、EVA、PP、PU、NR、SBC、丁苯、CR、丁腈橡胶、丁基橡胶和EPDM但不包括PVA）、丙烯酸酯类、PVC、PA、PET、环氧及酚醛等。美国热熔胶为62%，乳液23%，溶剂型8%，其他7%。其热熔胶所用各种树脂的构成EVA18%、LMPE13%、SBC9%、APP9%、石油树脂23%、松香22%、其他6%。美国消费胶粘剂量大，进出口量也较大，从西欧和日本进口，向加拿大、欧洲出口，也向中国、韩国、台湾、香港等国家和地区出口，共有250多家生产厂共近万个牌号，包括所有胶粘剂类
3、型（1997年美国出版的“Adhesive Digest”。西欧胶粘剂比较发达，1996年约150万吨，其中纸品和包装用胶40万吨，增长最快，木制品24万吨，建筑用胶30万吨，总计100亿德国马克。其中胶粘剂79%，胶带和标签13%，密封胶8%，增长率分别为2.7%、5%、3%，各类胶粘剂1997年所占比例：水基胶61%、热熔胶15%、反应型9%、溶剂型13%、其他2%。各类胶粘剂的增长速度差别很大：热熔胶增长最快，1993年为7.4%，溶剂型是负增长，1993年为-2.1%，欧洲热熔胶所用的原料比例：增粘剂43%、增塑剂5%、填料6%、蜡10%、EVA26%、SBC7%、其他3%。在西欧德国
4、胶粘剂产量最大，结构最完整，用量最大，技术先进，许多胶种牌号属领先地位。西欧各国的生产厂家数：德国105个、英国76个、法国46个、西班牙30个、瑞士9个。产量所占份额为：31%、19%、14%、6%。日本是亚太地区胶粘剂产量最大的国家，热熔胶基础聚合物消费6.3万吨，其中EVA占63%、SBC占31%、其他6%。日本、中国台湾省和韩国人均消耗胶粘剂与西方相近，中国、印度等用量较少，但增长速度很快。中国为10%、日本为2%、亚太其他国家为8%。亚太地区消费比例：韩国28%、中国台湾24%、中国14%、澳大利亚13%、泰国3%、新西兰2%、菲律宾1%。世界胶粘剂中以热熔胶发展最快，但热熔胶在世界
5、各地区的生产分布却不平衡：北美49%、西欧31%、日本11%、人口众多的亚太地区才占9%。1.2 国内概况我国胶粘剂生产厂在1000个以上，生产能力250万吨。1996年产量为133万吨，干胶量为40万吨，产值60亿，可见已有一定规模，门类较全，但主要是大吨位、低附加价值的品种。2000年，预计生产情况：改性淀粉27万吨，尿醛胶7.13万吨，酚醛胶0.37万吨，醋酸乙烯乳液2.2万吨，丙烯酸乳液3万吨，EVA乳液0.45万吨，弹性体（包括氯丁胶）3万吨，聚乙烯醇缩丁醛2.5万吨，聚氨酯0.3万吨，环氧胶0.2万吨，热熔胶0.2万吨，有机硅胶0.3万吨，聚硫密封剂200吨，合计47万吨，其中合成
6、胶粘剂占42%。我国各类胶粘剂所占比例：水基胶45.3%，反应型胶3.8%，热熔胶1%，橡胶型胶9.3%，而三醛胶占40.6%。市场分配：建筑占51.8%，纸品包装占12.6%，制鞋占9%，今后在汽车、建筑、包装、电子、木工等行业将有较大增长。中国胶粘剂1995年进口额2.24亿美元（其中合成胶占1.95亿），96年2.65亿美元，97年3亿美元，1995年出口额0.54亿美元（合成胶为0.23亿美元）1996年0.75亿美元，1997年1亿美元。2、适合石化行业发展的胶粘剂品种：2.1 丙烯酸类胶粘剂丙烯酸带有双键，它们可以均聚，也可与其他单体共聚，如苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙
7、烯酰胺、氯乙烯等等都可与其共聚。还可以制成丙烯酸酯及其盐类。因此是制备高分子材料及胶粘剂的重要单体。丙烯酸（及酯）的发现已有100多年历史，目前世界产量已达到200万t/a以上，预计到2000年全球将形成340万t/a以上的生产能力，成为丙烯的三大用途之一，也为胶粘剂行业提供了充足的原料。全球用于胶粘剂的丙烯酸占总量的20%。国内八十年代初北京东方化工厂引进丙烯酸及酯的生产装置，“八五”期间，上海高桥石化和吉化公司又引进日本三菱油化技术，并已先后建成投产。目前已形成10万t/a以上的生产能力。丙烯酸类胶粘剂是以各种丙烯酸酯为基料复配而成的反应型胶粘剂。由于它含有强活性的酯基、丙烯基，因此能粘接
8、金属、非金属、以及人体器官等，基本无毒性、无环境污染，粘度可调节，并有节能、加工工艺简单等优点，对光、热及许多物质都有很好的耐受性，还便于改性，由于其优良的性能而成为发展最快的一种胶粘剂。丙烯酸类胶粘剂的主要品类有：水基胶、热熔胶、结构胶和光敏胶等。世界上丙烯酸类胶粘剂工业的规模及用途情况如下：以美国为例，95年用于胶粘剂的丙烯酸及酯单体约为18.4万吨，其中建筑和包装行业各占三分之一，汽车行业占五分之一，而医学及牙科用途是增长最快的门类。日本95年丙烯酸酯类胶粘剂消费量为6.14万吨。1995年，国外丙烯酸乳液的销售量为14.4万吨。用于压敏胶制品的为8.4万吨，用于纺织行业为4.03万吨，
9、用于涂料1万吨，其它1万吨。国内丙烯酸类胶粘剂品种有溶剂型、乳液型和结构型胶粘剂。但是与国外比，从规模、品种、技术、成本等方面有很大差距。中石化已拥有国内最大的丙烯酸及酯生产装置和其他有关原料，并已有一支开发研究力量，因此其到2010年的发展目标是建立和确立中石化在国内胶粘剂的原料供应，生产开发和应用上的主导地位；在规模、品种、成本、技术方面赶上或接近当时的世界先进水平；适应和满足各行业发展的需要；部分产品、原料和技术要进入国际市场。国外生产丙烯酸胶粘剂的厂家极多，但技术领先、在世界上占主导地位的却是少数跨国石化企业，如：德国的赫司特，巴斯夫、休斯等公司；美国的罗门哈斯、联碳、3M、乐泰等公司
10、；此外还有知名度高的专业公司，如比利时UCB等。国内丙烯酸胶粘剂生产单位有：北京东方-罗门哈斯公司、河北华夏胶粘带有限公司、上海石化-联碳、苏州国泰、昆山-台湾长兴、德国巴斯夫、迪诺瓦、联碳广东中山、深圳奥基德、广东中山永大、中山永一等。值得一提台湾丙烯酸胶粘剂的情况，其丙烯酸年产14.8万吨（1995）中，13.4万吨用于胶粘剂，主要用于OPP包装带，占世界总产量的12%，其内外销比例为4：1，主要出口到中国大陆。生产丙烯酸胶粘剂的生产厂家主要有：台湾罗门哈斯、国泰、南宝、亚洲化学等20多家。2.2 醋酸乙烯衍生物胶粘剂醋酸乙烯是世界上产量最大的五十种化工原料之一。目前世界上有40多座生产装
11、置。1995年总生产能力为384万t/a，到2000年生产能力将为457.5万t/a。规模最大的是赫司特，杜邦，联碳，康腾等四家，康腾公司在德克萨斯州Laport一座装置的能力高达27.2万t/a。美国是生产能力最大的国家，1995年总能力为145万吨，2000年将达170万吨。我国目前的生产能力已达79.6万t/a，仅次于美国。最大的装置是川维的12万t/a，上海石化股份有限公司的装置能力是8万t/a（实际能力）。醋酸乙烯衍生物：聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛及其他共聚物等能用于胶粘剂。由聚醋酸乙烯经醇解制得聚乙烯醇。聚乙烯醇主要生产国是中国、日本和美国，占世界总产量的70%。96年
12、产量：中国25.5万吨，日本24万吨，美国11.4万吨。其用途分配：美国96年为纺织浆料27.4%，胶粘剂27.9%，聚合助剂13.5%，纸张浆料、涂料10%，其它21.1%；西欧为缩醛24.7%，聚合助剂21.5%，纸张涂料19.4%，纺织浆料14%，胶粘剂14%，其它6.4%，日本94年为维纶31%，浆料11%，纸张13%，薄膜10.3%，胶粘剂18.2%，其它16.9%；我国95年非纤维用途为78.8%（75年16.7%，85年52.9%），其中浆料27.59%，涂料、胶粘剂21.2%，纸张6.36%，其它15.17%，出口8.48%。到96年聚乙烯醇用于非纤维用途的量为21万吨。我国虽
13、产量大但品种少，虽有1788、1799二个大宗产品出口，但有些品种，特别是作为分散剂方面的品种，我国还需大量进口。因而大力发展聚乙烯醇系列品种是一个重点，应发展的重点品种有：高聚合度用于胶粘剂和纸加工；低醇解度低聚合度用于一次性使用物品和胶粘剂及PVC悬浮聚合的分散剂；生物降解聚乙烯醇作包装品可减少白色污染。PVA国外主要生产商：日本；可乐丽、合成化学、电气化学、尤尼吉卡、信越；美国：空气产品、杜邦、孟山都；德国：赫司特、瓦克尔；英国：雷费特克斯；法国：罗纳普朗克；国内有：北京有机化工厂、上海石化股份有限公司、四川维尼纶厂、石家庄化纤厂、山西三维股份有限公司、安徽维尼纶厂、江西化工化纤股份公司
14、、福建化纤化工厂、湖南维尼纶厂、广西维尼纶厂、兰州维尼纶厂、云南维尼纶厂、贵州有机化工厂等。中国台湾有长春公司等。聚乙烯醇缩甲醛，缩醛度在75-80%（mol）的产品软化点高、耐热性好，有较好的耐溶剂性、耐磨性和柔韧性及优良的介电性能，多用于耐热绝缘材料；缩醛度在60-70%（mol）的产品可生产泡沫材料，用于擦拭和过滤材料。美国和西欧都用作导线绝缘的涂覆材料，美国2000年产量约可达3100吨，主要出口到西欧和拉美，西欧产量很小，日本到2000年产量约达2500吨，主要用于充油变压器内壁涂料。国内用作绝缘漆的产量很小，只有天津漆包线厂有100t/a小装置，而水溶液用于纸制品及书籍装订的数量很
15、大，如107胶水、801胶水等。多数是个人乡镇办的小企业，质量波动大。聚乙烯醇缩丁醛是聚乙烯的缩醛树脂中最重要的品种。其主要用于特种涂料和结构胶，大量用于安全玻璃的生产。全世界的生产集中于美国、西欧和日本。1997年装置总能力为11万t/a，到2000年产量估计可达12.23万t/a。其用途分配：美国有61%用于汽车安全玻璃，23%用于建筑玻璃，其它用于金属防护涂料及热熔胶粘剂。西欧92年统计有55%用于汽车玻璃，30%用于建筑玻璃。此后以4.5%的速度增长，1997年将达6万吨用量。日本除7%用于涂料、粘合剂外，都用于汽车玻璃。国内有10多家厂生产，总能力为5590t/a。最大的装置为天津有
16、机化工实验厂1200t/a的能力。产品中低粘度产品主要用于涂料、瓷用薄膜纸和铝箔生产；高粘度产品主要用于生产安全玻璃的中间夹层，还可与其他树脂配合生产优质胶粘剂、管材、片材等。由于我国汽车工业的发展，秦皇岛正拟建4000t/a的中间膜生产合资企业。而我国安全玻璃生产这一市场即需高粘度中间膜在1-2万t/a。国外主要聚乙烯醇缩丁醛的厂家有：孟山都、杜邦、联碳、赫斯特、瓦克、诺贝尔、许尔斯、罗纳-普朗克、电气化学、积水化学等公司。国内超过1000t/a的有湘维有限公司、天津有机化工厂，其他还有：焦作第二化工厂、贵州有机化工厂、锦西化工总厂、温州长城化工有限公司、山东青州铝箔纸厂、济南起重机厂、景德
17、镇南山化工厂、上海振华造漆厂等。醋酸乙烯经乳液聚合制得聚醋酸乙烯乳液（PVAc乳液）。美国的生产能力高达226万t/a，欧洲有112万t/a，97年北美、西欧、日本的产量（包括共聚物）为110.5万t。美国在包装及建筑领域中对聚醋酸乙烯乳液粘合剂与涂料的需求增长最快，几乎超过同期国民生产总值的增长率，共聚乳液增长为第二。西欧是粉末产品增长率最高，共聚乳液次之，均聚乳液再次之。随着丙烯酸系乳液的发展，聚醋酸乙烯乳液的地位将有下降。其用途分配以美国为例：（包括共聚乳液）粘结剂35.8%、涂料33.2%、纸张涂层17.9%、纺织10.4%、其它2.7%。由于对环保的重视，对水基涂料、水基胶粘剂的需求
18、是聚醋酸乙烯乳液需求增长的有利因素。它的品种牌号很多，用于胶粘剂的固含量55-60%、粘度1000-3000mpaS、平均粒径4.5-6um；用于涂料的固含量为50%左右、粘度50-250mpaS、粒径0.15um。用于纸张的固含量502%、粘度150-350mpaS、粒径0.2-0.4um。国内约10%醋酸乙烯用于生产聚醋酸乙烯乳液。有100多家企业生产，多数是中小企业。从醋酸乙烯用途分配及产量测算，在1995年乳液产量约10万t（包括共聚乳液），96年产量约11.5万t，到2000年估计产量达20万吨。生产能力大于1万t/a的企业有北京有机化工厂、贵州有机化工总厂、四川维尼纶厂、山西三维集
19、团公司、上海石化-UCC合资公司和湖南湘维公司。国内PVAc乳液的应用尚处初级阶段，大部分产品应用于胶粘剂领域，在织物加工和纸张加工方面还未展开。用途分配：胶粘剂70%、涂料11%、卷烟9%、织物加工3%、其它7%。我国胶粘剂用乳液的固含量为30-40%、50%、粘度5000-50000mpaS、粒径2-3um；涂料用的固含量502%、粘度3000-15000mpaS、粒径60%）共聚物为EVA树脂，醋酸乙烯含量在40-70%的为EVA橡胶，醋酸乙烯含量在70-95%的共聚物通常为乳液态，统称VAE乳液。它们在胶粘剂领域都有一定用途。VAE乳液全世界生产能力已超过60万t/a，其中美国22万t
20、/a、欧洲25万t/a、日本6万t/a、中国3.3万t/a。其用途分配：胶粘剂30-60%、涂料20%、建筑10-40%。我国97年的用途分配：地毯背衬47%、胶粘剂12.3%、建筑11.2%、涂料9.6%、无纺布3.3%、其它16.6%。氯乙烯与醋酸乙烯共聚物世界产量已超过20万t/a，主要用于胶粘剂、涂料等，国内仅有小规模装置，目前广州化工二厂与广州化工研究所正合作开发磁带胶粘剂及用于唱片、涂料的氯醋共聚物。醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚的乳液可改变共聚单体比例而得到各种性能的乳液，广泛用于织物整理、纱浆、无纱布、植绒等纤维加工用粘合剂，也可用于聚乙烯、聚氯乙烯等疏水塑料粘接，及用于内外墙涂料。北
21、京有机化工厂已从日本引进技术生产VAc丙烯酸酯乳液。还有醋酸乙烯与支链高级酯肪酸乙烯酯等的共聚乳液，有好的耐水、耐碱、稳定性，可制光泽度为80-90%的有光乳胶漆，国内无此产品；醋酸乙烯与丙烯酰胺共聚乳液用于乳胶漆，国内芜湖造纸厂有小批量生产。国外聚醋酸乙烯乳液生产商很多，美国主要有：空气产品、波登、杜邦、孟山都、格雷斯、国家淀粉化学、雷华德、联碳、加州联合石油、美国工业化学、富、罗姆-哈斯等；欧洲主要有：帝国化学、乙烯基、雷费特、赫斯特、瓦克、罗纳普朗克、蒙特爱迪生、艾尼、博雷加尔德、孟山都欧洲等；日本主要有：昭和高分子、小西化学、积水化学、东立化学、中央理化、大日本油墨、西美达因等。2.3
22、 苯乙烯嵌段共聚物类胶粘剂苯乙烯嵌段共聚物是一类热塑性弹性体。它是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为单体的二嵌段或三嵌段共聚物。商品多数是三嵌段如SBS、SIS和SEBS。胶粘剂和密封剂是苯乙烯嵌段共聚物的最大应用领域。SBS用于胶粘剂有良好的弹性和粘接强度，低温屈挠性好、溶液粘度小、快干性等优点，适用于通用型、压敏型、层压型、接触型等各类胶粘剂；SIS主要适用于热熔压敏胶，它具有弹性好、模量低、初粘性好、熔融粘度低、产品柔性好、胶粘强度大等优点。再加上具有优良的相容性和抗老化性能，可与众多增粘剂、增塑剂等复配，因此应用广泛；SEBS具有优良的耐候性和耐热性、耐酸、碱及化学溶剂，其强度和弹性也好，因
23、此适用于制取各种耐候老化性能优异的热熔胶、压敏胶、建筑用粘合剂和密封胶等。上述品种世界上总生产能力已超过100万t/a，其中SBS87.7万t/a、SIS12.7万t/a、SBRS11.3万t/a。在国内SBS总生产能力已达5万t/a，SIS生产能力10000t/a。在美国SBS、SIS、SBRS等热塑性弹性体用于胶粘剂的份额已达42%左右、西欧在14-15%、日本在30%左右。在我国用于胶粘剂方面还在起步阶段。目前SBS用于胶粘剂、亮油和橡胶制品等约3000t/a、SIS用于热熔压敏胶约3000t/a、SEBS生产是空白，预计在1998-2000年间需求达2000-3000t/a，SIS的用
24、量随着品种增多及质量提高，1998年达4000t/a以上，2000年超过5000t/a，2005年可达10000t/a。国外苯乙烯嵌段共聚物类胶粘剂中最早发展的是SIS配制的品种，因为SIS与增粘剂的相容性好、模量低容易产生粘性、熔融粘度低、配制的胶粘剂柔软性较好，SBS的模量高、凝聚力大、原料便宜、易工业化生产、成本较低，但与多数增粘树脂相容性不理想，难以选择，SEPS及SEBS是SIS和SBS氢化后的产品，它们改善了柔韧性和耐候性。对于不同用途的胶粘剂选用不同品种、牌号的热塑性弹性体：SBS、SIS、SIB的各段比例、S段微相形状，如球型、线型、分支聚合物等；为了改进与极性材料的相容性，又
25、发展了马来化SEBS共聚物、羧酸、丙烯酸类改性的多种品种，可配制粘接金属、玻璃的热熔胶。国内这方面工作也已进行：SIS、SBS国产料配制热熔压敏胶、已有多家研究单位和生产厂在试制、黑龙江石化所还进行了SIS压敏胶配方的优选；SBS的接技改性、共混改性后提高对PVC、TPR、SBS等材料的粘合力，可制制成鞋用胶；接技引入极性基团在聚丁二烯段上制成快速强力胶，可粘接金属与非金属等。此外SEBS用于工程塑料改性、功能化（磺化、羧化），改进相容性等方面都在进行工作，主要的单位有黑龙江石化所、燕山石化研究院、上海橡胶制品所、复旦大学、交通大学、岳化研究院等。但与国外相比还有差距：产量低、品种少、质量差；
26、基本树脂、增粘树脂、助剂等可供选择的品种牌号少；胶接设备研究不配套；推广应用不够。2.4环氧树脂类胶粘剂环氧树脂类胶粘剂对金属、塑料、玻璃、陶瓷等材料都有很好的粘接性能，在粘接固化后具有优良的机械性能、电气绝缘性能、耐热性和耐化学品性能，因而在机械加工制造、电子电气、航空航天、造船、汽车、建造等方面都有广泛的应用。占胶粘剂总量的5%左右，有万能胶之称。环氧树脂类胶粘剂主要是作为工业用胶，包括大量的产品装配，如塑料-塑料、塑料-金属的连接、多层塑料包装材料的粘合以及用于电子行业、半导体行业；作为运输行业用胶是用于军用、民用航空器、汽车等的制造，这类胶要求高强度，因此常采用酚类、腈橡胶、尼龙等改性
27、的环氧树脂作基材；建筑行业中用于混凝土粘结，在高速公路、桥梁、建筑物的施工和修复补强。在实际应用中采用不同的固化剂和改性剂来控制胶粘剂的性能及价格。用作胶粘剂的环氧树脂除通用型外，其它改性的如烯丙基环氧、酚醛环氧、线型脂肪族环氧等等都可以用于胶粘剂，环氧树脂胶粘剂多数是慢速固化以取得较高粘接强度，加热固化的体系一般性能优于室温固化体系。环氧树脂胶粘剂通常有单组分和双组分之分。有专门的生产厂，也有生产环氧树脂的厂设分厂或子公司生产胶粘剂，也有用户购入各种原料，自行配制。国外主要生产商有：Cytec Industries, Ciba-Geigy, Dexter Aerospace Material
28、s, 3M, Hardman, Division of harcros Organics, Inc等。我国96年环氧胶产量为10000吨，预计2000年将达22100吨，绝大部分是通用胶，主要的生产和研究单位有：吴县宝山化工厂、四川正光实业公司、北京龙苑公司（生产汽车胶）、荆沙市化工设计研究院（生产水下环氧胶）、长春应化所（防水防渗环氧胶）、泰兴市胶粘剂厂（铸工胶及通用结构胶）、北京天工有限公司、黑龙江石化所、天津合成材料所、上海合成材料所、上海合成树脂所、中科院化学所、襄樊胶接技术研究所、化工部黎明化工研究院、四川晨光化工研究院、无锡化工研究所等近40个单位，品种牌号有200-600种。产量
29、占胶粘剂总量的比例不到0.5%，远低于国外水平，品种牌号也少，质量也低于国外。国内环氧胶粘剂的发展趋势在结构胶的增韧改性和中低温固化方面改进。前者普遍采用橡胶类和热塑弹性体作为改性剂，有端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端胺基丁腈橡胶、丁二烯与ABS共聚物、马来酸SBS、甲基丙烯-丁苯胶、硅橡胶、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰胺、聚碳酸酯、芳香族聚酯、液晶聚合物等等。对中低温固化结构胶的研究集中在潜伏性固化剂和促进剂的选择和改性上。双氰胺、有机酰肼、酸酐、芳香族类都是潜伏性固化剂，双氰胺的耐热性和耐水性较差，可通过物理改性和化学改性来取得较好的效果。取代脲、咪唑盐、有机金属化合物和含磷化合物等是普遍使用的促进剂。经过配合使用使固化温度明显降低。由于汽车工业和建筑是我国重要的支柱产业，也是胶粘剂的主要市场，预计环氧胶粘剂市场需求按6%的速度增长，2000年需20000吨，2005年28000吨，再加上密封胶，数量可以翻一倍。
