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1、X-射线衍射分析,李亚丰,第一章 绪论,一、晶体的特征,固体的聚集状态：晶态和非晶态,晶体（crystal）是一种分子（或原子）有规律的重复排列的固体物质,把分子（或原子）抽象为一个点，晶体可以看成空间点阵,单晶为一个空间点阵所贯穿的晶体,二、单晶结构分析简史,1923年，测了第一个有机物-六甲基四胺的晶体结构，随后，在有机物、配位化合物、金属有机化合物等的晶体结构研究取得了迅速发展。,1895年，伦琴发现了X-射线，1901年Nobel物理奖,1912年，Laue（德，X-射线衍射研究的先驱），发表计算衍射条件的公式-Laue方程，1914年Nobel物理奖,同时，Bragg提出了Bragg
2、方程，测定了NaCl和KCl的晶体结构，1915年年Nobel物理奖。至30年代，已测了一批无机晶体结构,晶体结构解析理论和方法方面：,早期，采用模型法和帕特森（Patterson）法,40年代，开展了直接法的研究,仪器的发展极大地推动了晶体结构分析的发展：,早期，照相（魏森堡）法,1970年，四园单晶衍射仪-实现自动化的第一个飞跃,80年代，计算机广泛使用，实现了单晶结构分析的自动化。简单-复杂-蛋白质,1962年，Nobel化学奖肌红和血红蛋白质，Nobel生理医学奖-DNA,1985年Nobel化学奖直接法的奠基者,三、晶体结构分析的重要性,结构决定性质-改进化合物和材料或设计新的,结构
3、分析的方法，X-射线衍射是最有力的手段,化学是一门能创造新物质和分子聚集体的科学,结构分析提供了广泛而重要的信息,20-80年代单晶结构分析基本是晶体学家和化学晶体学家的专业工作，现在化学工作者也需掌握，已成了一个不可缺少的工具,合成是最重要的研究领域,材料科学、分子生物学、药学发展和需求推动发展,第二章 X-射线晶体学的基本原理,21 晶体,一、晶体的点阵结构,1晶体结构和点阵,把分子（或原子）抽象为一个点（结构基元），晶体可以看成空间点阵,晶体的结构=结构基元+点阵,a,b,阵点可以用向量r=n1a+n2b+n3c 来表示,单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单位向量a、b、c描述点阵
4、点在空间的平移。,(1)晶胞参数,用三个单位向量a、b、c画出的六面体，称为点阵单位,相应地，按照晶体结构的周期性所划分的点阵单位，叫做晶胞（cell）,三个单位向量的长度a、b、c 和它们之间的夹角、，称为晶胞参数,晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为素晶胞（primitive)，也叫简单晶胞（简称单胞）,一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选取合适的晶胞的基本原则是：必须有利于描述晶体的对称性，即选择对称性最高的，即使体积大些。,(2)原子参数,原子参数（atomic parameters)分别用三个单位向量a、b、c所定义的晶轴(crystallographic axes)来描述
5、；晶胞参数为单位，而原子坐标则用分数坐标（fractional coordinates)x、y、z表示,晶体学上的坐标系均采用右手定则，X、Y、Z轴分别平行于单位向量a、b、c,原子向量：r=xa+yb+zc,(3)七个晶系,除了三维周期性外，对称性是晶体非常重要的性质,晶体的宏观和微观都 具有一定的对称性,将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系（crystal systems),有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶胞的几何形状（晶胞参数只是必要条件）决定的,不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件）,(4)十四种Bravais晶格,七个
6、晶系（格）或点阵（lattice)形式，加上带心晶胞就有十四种点阵形式，即Bravais晶格,简单晶胞 P，单面带心 C(表示C面，即垂直c 轴的面），面均带心 F，体心 I.,a、m、o、t、h、c分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方,各晶系的点阵符号,2Miller指数（晶面指标）,1）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点阵面，是一组等间距、相同的平面,2）离原点最近的平面点阵，在三个轴上的截距分别为a/h、b/k、c/l，h、k、l为互质的整数，则（hkl）称为这一族平面点阵的指标，也称为Miller指数,3）Miller指数为（hkl）的一族
7、平面点阵，包含了点阵中全部点阵点，相邻的两平面间的距离为d(hkl),二、晶体的对称性,了解晶体的对称性十分重要，不仅可以简明、清楚地描述晶体的结构，而且可以简化衍射实验和结构分析的计算,晶体的对称性与其光、电等物理性质有着密切的联系,对一个结构基元在空间上进行某种操作，结构基元中的任何一点的周围环境与原先一致，其中任何两点间的距离不发生变化，这种操作就称为对称操作,进行对称操作所依据的几何元素，就称为 对称元素,1简单对称操作（点对称操作）,在进行对称时至少只一个点是不动的,2对称元素的组合和点群,对称元素的组合指的是两个对称操作的加和,1）使用最少量的对称操作来描述对称性。其它对称的包含在
8、其中,2）主轴写在前，其余的轴写在后。如：42,3）当一镜面平行某一旋转轴，则先写轴后写面。如：4m,4）当一镜面垂直某一旋转轴，则记作“轴/m”,5）当两镜面分别垂直和平行某一旋转轴，则记作“轴/mm”,即,6）反轴也采用相同的表达方式,从宏观来看，晶体外形只对应点对称操作，可把所有可能的点对称性组合成32个独立的晶体点群(point groups，也叫crystal classes),3滑移反映和螺旋轴（空间对称操作）,不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的对称性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具有平移对称性，平移不但可与其它对称性组合，还可偶合形成新的对称元素：滑移反映和螺旋轴,滑移反映（glide reflection)即平移与镜面的偶合,根据滑移方向来命名滑移面，如图中，是平行于a 轴，所以称为a 滑移面,
