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1、2023/3/25,1,第三章酸碱滴定法,第三节酸碱滴定原理,一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件,一、滴定曲线的计算及绘制,(4)讨论终点误差。,滴定曲线的作用：,(1)确定滴定终点时消耗的滴定剂体积；,(2)判断滴定突跃大小，选择指示剂；,(3)确定滴定终点与化学计量点之差；,1.酸碱滴定曲线的计算,例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。,滴定前,(1)强碱滴定强酸,加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时：,0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH
2、=1,(1)强碱滴定强酸,H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L,加入滴定剂体积为 19.98 ml时:,溶液pH=4.3,=5.0 10-5 mol/L,=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98),H+=c VHCl/V,b.滴定中,加入滴定剂体积为 18.00 ml时：,溶液 pH=2.28,加入滴定剂体积为 20.00mL，反应完全,(1)强碱滴定强酸,c.化学计量点,H+=10-7 mol/L,溶液 pH=7.0,d.化学计量点后,加入滴定剂体积为 20.02，过量0.02 mL,OH-=nNaO
3、H/V,=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02),=5.0 10-5 mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,(1)强碱滴定强酸,滴加体积：0.0019.98 mL；pH=3.3 滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=5.4 滴定突跃,2023/3/25,7,滴定突跃,过量半滴,不足半滴,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算 时应注意。,a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,c.滴定剂和滴定溶液的浓度越大，滴定突跃越大,（2）强碱滴定弱
4、酸,pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),开始滴定后，溶液即变为HAc(Ca)-NaAc(Cb)缓冲溶液;的pH进行计算。,加入滴定剂体积 19.98 mL时：,Ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L,Cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L,H+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/(5.0010-2),=1.8210-8,溶液 pH=7
5、.74,c.化学计量点,OH-=(cb Kb)1/2=(5.0010-2 10-9.26)1/2=5.2410-6 mol/L,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：,cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L,此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算,pKb=14-pKa=14-4.74=9.26,溶液 pOH=5.28 pH=14-5.28=8.72,加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7,d.化学计量点后,滴加体积：
6、019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.7-7.7=2,滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；,弱酸滴定曲线的讨论：（69页图210）,（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；,（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和反应生成的酸根离子(Ac-)产生同离子效应，使弱酸(HAc)更难离解，H+降低较快；,（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。,弱酸滴定曲线的讨论：,(6)甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,(7)随着弱酸
7、Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右突跃消失;,(5)化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比突跃变小；,(8)直接滴定条件：cKa10-8。,二、影响滴定曲线突跃范围的因素,1平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,Ka越小，突跃越小；,2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响（67页图29）,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,三、滴定终点的确定方法,a.仪器法:通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。,b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。,滴定终点的两种指示方法：,1.酸碱指示剂的变
8、色原理及选择,甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色。,酸碱指示剂：一类有颜色的有机弱酸或弱碱，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。,酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：810，无色变红色。,1.酸碱指示剂的变色原理及选择,酚酞指示剂,1.酸碱指示剂的变色原理及选择,甲基橙指示剂,变色原理：,以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3+O+In-,In-代表碱色的深度；HIn代表酸色的深度；,很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:In-/HIn,酸碱指示剂的讨论：,指示剂变色范围：pH pKHIn 1
9、,HIn,In,H,HIn,-,+,=,K,（1）KHIn/H+=In-/HIn In-/HIn=1 时：中间颜色,1/10 时：酸色，,10/1 时：碱色，,KHIn一定，指示剂颜色随溶液H+改变而变。,酸碱指示剂的讨论：,c.变色范围pHpKHIn 1(2个pH单位)。,（2）结论,酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。,b.颜色逐渐变化。,(5)pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。,酸碱指示剂的讨论：,(3)混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察,(4)指示剂加入量的影响 适当少些颜色明显；加的
10、多消耗滴定剂。,得到下列图谱：,酸碱指示剂,四、终点误差与直接滴定的条件,在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。,1.酸碱滴定的终点误差,（1）终点误差公式,强酸碱滴定误差,滴定到化学计量点时，溶液中存在：,则：H+sp=OH sp=,一般认为，在化学计量点前后：Csp Cep,终点误差：,c过=OH-ep H+ep,H+ep+C过=OH ep,若用碱滴定酸，且加入量过量 C过 有：,Kw=H+spOH-sp=H+epOH-ep,有:H+ep=H+sp10-pH,OH-ep=OH-sp10pH,强碱滴定弱酸HA,质子平衡条件为：H+
11、sp+HAsp=OH-sp,Ka=H+A-/HA,被滴定到化学计量点(sp)时，溶液中存在离解平衡：A-+H2O=HA+OH-Kb=HAOH-/A-,假如碱标准溶液NaOH加入量过量，即终点pHep值高于化学计量点的pHsp值，这时过量的碱浓度 为c过，此时的质子平衡条件为：,H+ep+HAep+c过=OH-ep c过=OH-ep-H+ep-HAep,则：c过=HAep OH-ep,式(1),弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时H+可忽略不计，,终点误差：,A-sp A-ep,pH=pHep pHsp pOHsppOHep,HA spOH-sp HA epOH-ep,=10-pH,
12、又有,则：OH-ep=OH-sp 10pH HAep=HAsp 10-pH,又 OH-sp HAsp=,代入式(1)，得：,将Kt=Ka/Kw=1/Kb代入：,终点误差公式的作用:,a.计算弱酸滴定的终点误差 b.评价结果的准确度,对弱酸能否进行直接滴定作出判断 例题:以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc，(pH=0.3，KAc1.810-5)，计算终点误差。,解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8109，已知：pH=0.3(最大pH差0.6)；终点误差为:,(2)直接滴定条件,在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为Et0.2%,pH 0.3,由此可以确定cKa的最
13、小值，作为判断能否直接滴定的条件：,(cspKt)1/2 10pH10pH/Et(100.3100.3)/0.002 750,(2)直接滴定条件,当 csp0.05mol/L 时;求得 Kt=1.010；因此:cKa=cKtKw=0.11071014108,注意：c初始=0.1 mol/L的同浓度酸碱反应时，式中 csp0.05mol/L。,直接滴定条件:,(1)直接滴定条件随所要求的Et大小不同和被测物浓度而定；,(3)Kt（Ka/Kw）越大，终点误差Et越小。,(2)指示剂选择是否恰当，即pH的大小不同，直接影响结果的准确度；,直接滴定条件:,酸类型 终点误差要求 滴定条件一元酸 Et0.
14、1%cKa10二元酸 Et1%cKa210 Ka1/Ka210,多元酸或混合酸为分别滴定或选择滴定的条件,混合酸 Et0.5%Ka1c/KaC105,0.5%,本节小结,1.酸碱滴定曲线,2.影响滴定曲线突跃范围的因素,3.酸碱指示剂的变色原理及选择,4.终点误差,5.直接滴定的条件,第三章 酸碱滴定法,第四节 滴定分析法应用,一、常量酸碱的测定二、混合碱的测定三、化合物中氮的测定四、硅的测定五、硼酸的测定,2023/3/25,一、常量酸碱滴定,符合滴定要求的无机酸、有机酸都可以用强碱滴定；符合滴定要求的无机碱、有机碱都可以用强酸滴定；滴定可以采用直接滴定法、间接滴定法、返滴定法、置换滴定法。
15、,一、常量酸碱滴定,滴定的设计：被测酸碱的性质（常数、含量、干扰情况)标准溶液的制备 指示剂的选择 滴定 计算结果。,齐备的滴定器皿、设备是十分必要的。,二.混合碱的测定（双指示剂法）,NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?H2CO3=H+HCO3-pKa1=6.38 pKb2=7.62 HCO3-=H+CO3 2-pKa2=10.25 pKb1=3.75,混合碱的滴定曲线,混合碱的滴定曲线,V1V2:NaOH Na2CO3V1=V2:Na2CO3V1V2:Na2CO3 NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaO
16、H,二.混合碱的测定（双指示剂法）,V1V2:NaOH(V1 V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3 V1V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2 V1)V1=0:NaHCO3 V2=0:NaOH,V1为酚酞终点体积，V2为酚酞终点到甲基橙终点又消耗的体积,三化合物中氮含量的测定,（1）蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的HBO溶液吸收蒸发出的NH：NH HBO=NH H2BO-用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO-，H H2BO-=HBO 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。,（2）甲醛法,反应式：6HCHO+4NH4+=(CH2)
17、NH+3H+6H2O利用 NaOH 标准溶液滴定反应生成的 4 个H 六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。,六次甲基四胺盐,（3）克氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和H2O。N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH。,四.硅含量的测定,SiO2-K2SiO3-K2SiF6-4HF,KOH,试样处理过程：,6HF,热H2O,滴定生成的强酸 HF,五.硼酸的测定,硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成
18、酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。,2023/3/25,第三章 酸碱滴定法,本章小结,一、酸碱质子理论及有关的平衡常数,二、酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元、多元)及分布分数和各形体浓度的计算。,三、酸碱的H+计算：一元(多元)酸碱，两性物质，混合体系，缓冲体系。,要求：会写质子条件式，了解精确式如何得来，会用近似式和最简式。,1、强酸碱pH的计算、强酸：Ca mol/L的HCl 当Ca2204KW 时说明水的解离可以忽略（强酸的浓度一般不小于106mol/L），则有：H Ca,、强碱：Cb mol/L的N
19、aOH：当Cb2204KW时,说明水的解离可以忽略（强碱的浓度一般不小于106mol/L）则有：OH Cb,2、一元弱酸碱pH的计算、以HAc为例：,若KaC20KW，C/Ka500,有：.最简式,若KaC20KW，C/Ka500，有：,一元弱碱：由同学们自己总结。,若KaC20KW，C/Ka500，有：,2、一元弱酸碱pH的计算,3、多元弱酸碱pH计算二元弱酸碱pH计算 H2A，C、K1、K2,H K1H2A（1,2K2,H,）KW,.精确式,2K2,K1C,0.05，,应用中，根据情况进行简化：,若K1C20KW，,H,K1,K124K1C,2,有,500,H K1C.最简式,若K1C20
20、KW，,三元弱酸碱：处理方法如上。略。,且C/K1500，有：,2K2,K1C,0.05，,4、两性物质溶液：酸式盐、弱酸弱碱盐和双极离子等。、酸式盐NaHA:C、Ka1、Ka2,.精密式,H,（KWHA Ka2）Ka1,HA Ka1,当HA C时，有：,H,（KWCKa2）Ka1,C Ka1,.近似式1,当CK220KW时有（误差小于5%）：,H,CKa2Ka1,C Ka1,.近似式2,H Ka2Ka1.酸式盐最简式。,当CK220KW，且C20K1 有：,误差小于5%,、弱酸弱碱盐 NH4Ac、C、Ka、Kb Kw/Ka,H,（KWNH4+Ka）Ka,Ac Ka,.精密式,NH4AcC 代
21、入有,H,（KWCKa）Ka,C Ka,.近似式,Ka20Kw时,C 20Ka 有 H KaKa.最简式,若为两种（一种弱酸，另一种为弱碱）物质混合对于Ca 和Cb不 相等时有：,H,CbKa Ka,Ca Ka,对于（NH4)2CO3,Cb 2Ca 有：2,H,Ka Ka8 KaKa,5、混合酸（碱）溶液、强酸弱酸：HClHAc，CHCl,CHAc,Ka,H,（CHClKa）（CHClKa）2 4Ka（CHCl CHAc）,2,、弱酸弱酸(HBHA):KHB、KHA、CHB、CHAH KHACHA KHBCHB,6、酸碱缓冲溶液,当增加酸碱时溶液的pH没有明显的改变的溶液称为缓冲溶液。标准缓冲
22、溶液可用来校准酸度计。在酸碱滴定中，缓冲溶液理论可以解释滴定曲线，在络合等滴定中，缓冲溶液可用来控制pH。,了解缓冲容量得概念，会选择和配制需要的缓冲溶液,缓冲溶液pH的计算 以HAcAc组成的缓冲溶液为例，KaHAc/HAcHKaHAc/Ac有：缓冲溶液的最精确式HKa,CHAcHOH,CAc-HOH,PH8，可忽略H+；,CHA OH H和CA-HOH,可用最简式。,四、酸碱指示剂：了解作用原理，掌握常用指示剂(MO、MR、PP)的变色点和变色区间。,五、酸碱滴定曲线和指示剂的选择：重点是SP点及0.1时的pH计算；熟悉滴定突跃与浓度和K的关系。,六、终点误差的计算和准确滴定的条件。,七、酸碱滴定法的应用：混合碱的测定,
