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1、多组分体系热力学,第九节多组分体系热力学,简单体系的热力学理论不适用于有相变和化学反应的体系。需要将其推广到复杂体系.复杂体系的热力学性质不是体系中各组分相应性质的简单加合。如纯液体混合形成溶液时,体系体积的变化：50ml的水和50ml的乙醇混合：V总 96 ml而不是体积的简单加合100ml.,偏摩尔量(partial molar quantity):,描述简单体系状态只需2个独立变量。描述多组分体系的状态，需要更多的状态函数。设多组分体系含有r个物种，当已知体系的T、p和每个组分的含量n1nr，此体系的状态即可唯一地确定：Z=Z(T,p,n1,n2,nr)(1),dT=0 dp=0定义:Z
2、i,m=(Z/ni)T,p,n(ji)(2)Zi,m:i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity).,求Z的全微分:dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+(Z/ni)T,p,n(ji)dni对于恒温,恒压过程,上式变为:,偏摩尔量的物理含义：它是热力学微小增量与i组分摩尔数的微小增量之比,是强度量.将偏摩尔量代入Z的全微分式,等温等压下:dZ=Zi,mdni(3)Z可以是任意一种广度热力学量,如体积:Vi,m=(V/ni)T,p,n(ji)Vi,m：体系中i物质的偏摩尔体积.,二.偏摩尔量集合公式,偏摩尔量是强度性质.所以偏摩尔量的数值只与体系中各组分的浓度有关,而与体系
3、的大小多少无关.对某一热力学量求积分dZ:0ZdZ=Zi,mdni(恒温恒压下积分),若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变,则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变,可以作为常数提出积分号外,于是得:dZ=Zi,mdni=Zi,mdni Z=Zi,mni(4)(4)式即为偏摩尔量集合公式.,积分过程：水与乙醇的流速相等,偏摩尔量集合公式的物理含义是:多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应的偏摩尔量乘积的总和.注意:偏摩尔量是体系广度性质的偏微商,其微商的条件是:等温,等压,其它组分的物质的量不变.纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量,A、B组成溶液溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合V=nAVA,
4、m+nBVB,m 某偏摩尔量所表示的是：体系中的组分对某热力学性质的贡献.,三.化学势,定义:偏摩尔吉布斯自由能为化学势(chemical potential)i=(G/ni)T,p,n(ji)(5)i:i物质的化学势.化学势也是一种偏摩尔量,因为G的偏摩尔量在化学中特别重要,在计算中常常出现,故人们特意定义它为化学势.,四.广义Gibbs关系式,对于多组分体系,体系的状态可以视为温度,压力和各组分物质的量的函数:G=G(T,p,n1,n2,nr)求G的全微分:dG=(G/T)dT+(G/p)dp+(G/ni)T,p,n(ji)dni dG=SdT+Vdp+(G/ni)T,p,n(ji)dni
5、,将化学势的定义式代入上式:dG=SdT+Vdp+idni(6)(6)式为推广的热力学基本关系式,可以适用于有化学反应发生的多组分体系.对U,H,F等函数也可作类似的推广.,以内能U为例:U=GpV+TS dU=dG pdVVdp+TdS+SdT将dG的展开式代入上式:dU=SdT+Vdp+idnipdVVdp+TdS+SdT dU=TdSpdV+idni(7),化学势的其它形式定义式由多元函数的全微分定义:dU=dU(S,V,n1,n2,.nr)=(U/S)dS+(U/V)dV+(U/ni)S,V,n(ji)dni=TdSpdV+idni 比较(7)式和上式,可得:i=(U/ni)S,V,n
6、(ji)上式也是化学势的定义式,与(5)是等价的.,多组分体系的Gibbs关系式:(适用于达力平衡,热平衡,只作体积功的均相体系)dU=TdSpdV+idni(8)dH=TdS+Vdp+idni(9)dF=SdTpdV+idni(10)dG=SdT+Vdp+idni(11),化学势的四个等价的定义式:i=(U/ni)S,V,n(ji)(12)i=(H/ni)S,p,n(ji)(13)i=(F/ni)T,V,n(ji)(14)i=(G/ni)T,p,n(ji)(15),许多化学反应为多相反应,需将热力学基本关系式推广到多相体系.一般情况下:界面部分质量仅占整个体系的极小部分界面的性质的影响可以忽
7、略不计体系热力学函数是各相数值之简单加合以吉布斯自由能为例:G=G dG=dG,某一相的G的全微分式为:dG=SdT+Vdp+i dni 体系的G的全微分为：dG=SdT+Vdp+()(i)i dni S=S V=V dG=SdT+Vdp+()(i)i dni i=(G/ni()T,p,n(ji,)以上两式为复相多组分体系的吉布斯自由能全微分展开式和化学势的定义式.,多相体系的热力学基本公式为：dU=TdSpdV+()(i)i dni(16)dH=TdS+Vdp+()(i)i dni(17)dF=SdTpdV+()(i)i dni(18)dG=SdT+Vdp+()(i)i dni(19)(16
8、)式到(19)的适用范围:已达力平衡,热平衡,且只作体积功的复相多组分体系.,五.物质平衡判据,热力学平衡包括力平衡、热平衡、相平衡和化学平衡。相平衡和化学平衡可以合并为：物质平衡考虑等温等压下体系达物质平衡的条件：dG=SdT+Vdp+()(i)i dni 体系达热力学平衡时，有dG=0。故等温等压,体系达物质平衡的条件为:()(i)i dni=0(dT=0,dp=0,Wf=0)(20),同理可知，体系 在等温,等容下达物质平衡的条件为：()(i)i dni=0(dT=0,dV=0,Wf=0)(21)体系 在等熵等容下达物质平衡的条件为：()(i)i dni=0(dS=0,dV=0,Wf=0
9、)(22)体系 在等熵等压下达物质平衡的条件为：()(i)i dni=0(dS=0,dp=0,Wf=0)(23),以上各式说明对于：等温等压过程等温等容过程等熵等容过程等熵等压过程 体系达物质平衡的条件均是一样的：()(i)i dni=0(封闭体系,Wf=0,可逆过程)(24)注意上式的应用范围是:封闭体系,不作有用功，可逆过程.,化学势就是物质平衡的判据。以相平衡为例，若 i 物质在相和相均存在,并已达相平衡,设有dn的i物质由相流入相,对平衡过程有:dG=idni+idni=0(其余各项dn=0,不计)dni=dni idniidni=0 ii=0 i=i,若 i 物质自发地从相流向相,为
10、一自发过程:dG=idni+idni 0 ii,化学势判据,即物质流向的判据:iii物质由相流入相iii物质由 相流入相(25)i=i相与相达平衡,体系达物质平衡时，组分在各相的化学势都相等，故有:()(i)i dni=(i)()i dni=(i)i()dni=i dni dni=dni 由此,物质平衡方程可简化为:i dni=0(26)对于内部达平衡的体系,物质必达平衡,故:()(i)i dni=0或：i dni=0,对于达内部平衡的体系，热力学基本关系式可简化为:dU=TdSpdV(1)dH=TdS+Vdp(2)dF=SdTpdV(3)dG=SdT+Vdp(4)所以此四个关系式不仅适用于简
11、单封闭体系,还适用于已达内部平衡的,只作体积功的任何封闭体系.,六.化学势与环境条件的关系,化学势与T,p的关系类似于G对T,p的关系.化学势与压力的关系:(i/p)T,n(j)=/p(G/ni)T,p,n(j)T,n(j)=/ni(G/p)T,n(j)T,p,n(j)=(V/ni)T,p,n(j)(i/p)T,n(j)=Vi,m(27),化学势与温度的关系:(i/T)p,n(j)=/T(G/ni)T,p,n(j)p,n(j)=/ni(G/T)p,n(j)T,p,n(j)=(S/ni)T,p,n(j)(i/T)p,n(j)=Si,m(28),化学势与其它偏摩尔量之间的关系:G=HTS对i 物质的量求偏微商:(G/ni)T,p,n(j)=(H/ni)T,p,n(j)T(S/ni)T,p,n(j)i=Hi,mTSi,m(29)用类似方法可以推得:(i/T)/T)p,n(j)=Hi,m/T2(30),
