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1、第二章 有机定量分析法,一、官能团分析的一般方法二、重要官能团的定量分析,第二节 有机官能团定量分析,前 言,有机物的官能团是指化合物分子中具有一定结构特征，并反映该化合物某些物理特性和化学特性的原子或原子团。官能团定量分析就是根据这些物理特性或化学特性进行含量测定的。,官能团定量分析主要解决两个问题：通过对试样中某组分的特征官能团的定量测定，从而确定组分在试样中的百分含量。通过对某物质特征官能团的定量测定，来确定特征官能团在分子中的百分比和个数，从而确定或验证化合物的结构。,一、官能团定量分析的特点一种分析方法或分析条件不可能适用于所有含这种官能团的化合物速度一般都比较慢，许多反应是可逆，很
2、少能直接滴定反应专属性比较强其准确度的表示与元素分析不同，一般宜用相对误差,原理：以官能团的化学反应为基础，在一定条件下，使试剂与官能团进行定量的化学反应，然后直接测定试剂的消耗量，或定量测定反应后的生成物，也可定量测定反应后剩余试剂的量，然后，求出被测官能团或组分的含量。,二、官能团定量分析的一般方法酸碱滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法水分测定法气体测量法比色分析法,三、官能团定量分析中应注意的几个问题,2、提高反应速度(1)增大与官能团反应试剂的浓度(2)提高反应温度(3)选用合适的催化剂(4)增大压力,3、选择适当的溶剂(1)溶剂能溶解试样和试剂(2)溶剂应能使滴定终点敏锐(3)溶剂不能与
3、试剂起反应(4)选用高沸点溶剂,1、提高转化率（1）选择平衡常数K值大的反应（2）增大试剂量（3）自反应系统中随时出去产物,4、排除干扰(1)分离法(2)转化法(3)差减法(4)增大压力,四、官能团定量分析展望,快速、准确，并不断朝着自动化、微量化的方向发展。,气相色谱法、紫外可见分光光度法以及某些电化学分析法,红外光谱法和核磁共振谱法，但这两种仪器一般都用于鉴定和结构测定上，在定量方面的应用尚有待进一步的发展,五、重要有机官能团的定量分析法,一、烃类化合物的测定,2.2.1、烃的测定(碳-碳双键或碳-碳三键)(1)烯烃的测定,卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合物起加成反应，然后测定剩余的
4、卤化剂。卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时，分析结果有以下三种表示方法：（1）双键的百分含量(纯样品)。（2）烯基化合物百分含量(规格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定义是在规定条件下，每100g试样在反应中加成所需碘或溴的克数。（油脂分析）,（一）溴加成法1基本原理溴加成法是利用过量的溴化试剂与碳碳双键发生溴加成反应，并使其完全转化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反应液中加入碘化钾，碘化钾与溴作用生成碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘。同时做空白试验。,（a）溴酸钾_溴化钾溶液，此试剂在酸性条件下即释出溴，其反应式如下：,（b）溴_溴化钠的甲醇（或水）溶液，溴在溴化钠中有如下反应：,这种
5、溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易挥发且不易变质，与碳碳双键发生加成反应时，不易发生取代反应。,溴的制备,分析结果计算公式如下：,2测试条件：（1）应保持溶液刚好呈酸性。（2）溴化剂的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化剂过量1015%为宜（3）在测定一些含活泼芳核或-碳上有活泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，反应必须在低温下于暗处进行，以尽量避免与光接触而引发取代反应。,(二)氯化碘加成法（碘值法或韦氏法）1基本原理（测定油脂的不饱和度）碘值（溴值）：100g试样在反应中所能吸收的碘（溴）的克数。,分析结果计算公式如下,氯化碘加成法主要用于动植物油不饱和度的测定，以“碘值”表示，是油脂的特征常
6、数和衡量油脂质量的重要指标。例如亚麻油的碘值约为175，桐油的碘值约为163173。此外，该法还适用于测定不饱和烃、不饱和酯和不饱和醇等。苯酚，苯胺和一些易氧化的物质，对此法有干扰。,2测定条件(1)为使加成反应完全，卤化剂应过量100150，氯化碘的浓度不要小于0.1molL-1。(2)试样和试剂的溶剂通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非极性溶剂。(3)加成反应不应有水存在，仪器要干燥，因ICl遇水发生分解(4)反应时瓶口要密闭，防止ICl挥发；并忌光照，防止发生取代副反应。一般应在暗处静置30min；碘值在150以上或是共轭双键时，应静置60min。(5)以乙酸汞作催化剂，可在35
7、min反应完全。,(三)催化加氢法（测定不饱和度）1.基本原理在金属催化剂存在下，不饱和化合物分子中的双键和氢发生加成反应，由所消耗氢气的量；可以计算烯基和烯基化合物的含量。进行试样结构分析时，以每摩尔分子中所含双键数来表示测定结果。,m样品的质量g,式中:V0标准状况下，试样消耗氢的体积，mL；V测定条件下，试样消耗氢的体积，即量气管两次读数之差，mL。P测定时的大气压，KPa；t测定时的温度，；M烯基化合物的摩尔质量，gmol-1；n烯基化合物中烯基的个数。22415含一个双键的不饱和化合物在标准状况下，每摩尔分子加成22415毫升的氢，mL；24.02烯基的摩尔质量，gmol-1；,最常
8、用的催化剂有氧化铂、氧化钯和莱尼镍(NiAl2)等，其中氧化钯的催化能力较强，氢化反应速度较快，不仅能使烯基催化加氢，而且也能使芳环中的大键变成饱和键。若用莱尼镍作催化剂，则无这种作用。因此测定烯基时，应了解化合物中是否含有芳环，并选择适当的催化剂。,叁键上的活泼氢原子与重金属盐(如银、汞或亚铜盐)生成金属炔化物可用来测定叁键化合物的含量。,(2)炔烃的测定,（3）活泼氢的测定,醇类、胺类、酰胺类、酚类、硫醇类、酸类、磺酰胺类可与格氏试剂作用放出甲烷，或与LiAlH4作用放出氢，测量生成气体的体积可计算活泼氢的含量,醛类、酮类、腈类、异腈类、酰卤类、酯类及卤代烃类,计算方法：释出甲烷的体积V=
9、V1-V0-V2-V3其中：V0量气管中初读数（毫升）；V1反应后量气管中读数（毫升）；V2溶剂的总空白校正值（毫升）；V3加入的格氏试剂体积（毫升）,P实验时大气压力（毫米汞柱）t实验时温度M样品分子量W样品重量（克）,二、含氧官能团化合物的测定,2.2.2 羟基化合物的测定,一、酰化成酯法二、高碘酸氧化法(多元醇),一、乙酰化法 酰化成酯法测定伯醇和仲醇，是测定醇羟基最常见的方法。通常选用乙酸酐。乙酸酐性质较稳定，不易挥发，酰化反应速度虽较慢，但可加催化剂来提高，必要时可加热。不同的醇的乙酰化反应速度有很大的差异，一般规律是伯醇的乙酰化反应速度比仲醇快，烯醇的酰化速度比相应的饱和醇要慢。,
10、以乙酸酐、乙酰氯为例：ROH+(CH3CO)2O CH3COOR+CH3COOHROH+CH3COCl CH3COOR+HCl,V0空白滴定时所用氢氧化钠溶液毫升数；V滴定样品时所用氢氧化钠溶液毫升数；C标准氢氧化钠溶液摩尔浓度；W样品重量（毫克）,ROH(CH3CO)2O CH3COOR少生成的乙酸少滴定的碱,2测定条件(1)为了加快酰化反应速度，并使反应趋于完全，酰化剂的用量一般要过量50以上。(2)反应的时间以及是否需要加热，取决于试样的性质和试样的分子量的大小。(3)滴定常用甲酚红百里酚蓝混合指示剂，由黄色突变为紫红色即为终点。如果试样颜色过深，妨碍终点观察时，最好改用电位法确定终点，
11、终点pH应为89。(4)若样品中有游离酸时，必须用另一份相同质量的样品，溶于5mL吡啶中，以标准碱滴定。,例题,用乙酸酐吡啶法测定季戊四醇的质量分数，空白试验用去1.002mol/LNaOH标准溶液42.08mL。程取试样0.3846g，酰化后，滴定用去同一NaOH31.40mL。问季戊四醇的质量百分比含量？季戊四醇分子量C(CH2OH)4,相对分子量136.16。,二、高碘酸氧化法1基本原理,一个邻二羟基cc键HI04I22Na2S203,2测定条件(1)要求在滴定时：滴定试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过空白试验消耗量的80，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应完全。(2)酸度和温度对氧
12、化反应速度等有影响。较满意的条件是：pH=4左右,反应温度宜在室温或低于室温。(3)反应需静置3090min(乙二醇，丙三醇等多数化合物30min，羟基酸(如酒石酸)糖(如葡萄糖)，甘露醇、环氧乙烷等常需6090min)。,（2）酚的测定,1）溴化法,V0空白测定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(毫升)；V滴定样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(毫升)；C硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度；M样品分子量；W样品重(毫克)；Y取代在酚上的溴原子数。,溴代反应的温度和反应时间，是影响溴代反应的重要因素。温度通常应控制在室温，适当提高温度以缩短时间，防止进一步生成溴代三溴苯酚。,光线的照射会使溴离子在酸性溶液中
13、被空气氧化,精取含苯酚污水样10.00mL，加入0.05mol/L溴液20.00mL和其他必要试剂。反应完成后，用10KI还原反应剩余的溴，生成的I2用0.1024mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，消耗10.96mL。平行进行的空白试验消耗同一Na2S2O3标准溶液22.68mL，计算污水中苯酚的浓度（以g/L表示）。苯酚的相对分子质量为94.11。,V滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（毫升）；C硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度；MRO烷氧基的原子团量；（讲义有误）烷氧基化合物%=？,2.2.3 烷氧基的测定（醚）（碘量法）,2.2.4 醛和酮的测定 一、概述醛和酮都是含有羰基(CO)官能团
14、的化合物，它们有相似的化学性质。但是，在醛分子中羰基上有一个氢原子，而酮羰基上没有氢原子，一般来讲，醛比酮更活泼，某些反应为醛所独有。,反应完全后，溶液酸化，测定过量的碘，即可求出被测物的含量。此方法常用于测定水溶液中少量甲醛或丙酮的含量。,A、次碘酸钠氧化法,氧化反应完全后，加入过量碱，再用酸标准溶液回滴；或用硫氰酸铵或碘化钾滴定过量的银离子，或用称量法测定沉淀的银。,B、银离子氧化法,醛易被氧化银或银氨配合物杜伦Tollen试剂氧化，定量生成酸和释出银,C、羟胺肟化法羟胺法测定醛和酮最通用的方法是:试样与羟胺盐酸盐(盐酸羟胺)进行肟化反应待反应完全后，用碱标准溶液滴定释出的酸或者用卡尔费休
15、试剂测定反应生成的水，从而计算醛或酮的含量。HCl+NaOHNaCl+H2O,在常量分析中，多采用盐酸羟胺-吡啶肟化法。盐酸羟胺在有吡啶存在下，与醛和酮发生肟化反应。反应释出的盐酸与吡啶生成盐酸盐，使肟化反应趋于完全。吡啶盐酸盐在以溴酚蓝为指示剂时，可以用氢氧化钠标准溶液滴定,分析结果计算公式如下：,试样中有酸性或碱性物质存在时，必须事先另取一份试样进行滴定校正。由于羟胺是强还原剂，所以氧化性物质有干扰。,D、亚硫酸氢钠法亚硫酸氢钠溶液不很稳定，临时加入一定量的硫酸标准溶液，使其生成亚硫酸钠。NaHSO3Na+H+SO32-,试样中加入已知过量的亚硫酸氢钠溶液，当反应完全后，用碘标准溶液直接滴
16、定反应液中过量的亚硫酸氢钠，或者加入过量碘标准溶液，用硫代硫酸钠标准溶液回滴。NaHSO3+I2+H2O2HI+NaHSO4 I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6,注意点,1、测定过程宜低温2、不饱和醛，若羰基和双键共轭，双键上也能加成NaHSO3CH3CH=CH-CHO+2NaHSO3CH3CH2CH(SO3Na)-CH(OH)SO3Na3有些活性很高的醛可直接与Na2SO3加成HCHO+Na2SO3+H2O HC(OH)SO3Na+NaOHCH3CH=CH-CHO+Na2SO3+H2O CH3CH2CH(SO3Na)-CH(OH)SO3Na+2 NaOH用酸标准溶液直接滴定反应
17、析出的碱,用Na2SO3测定HCHO质量分数，称取样品3.242g，加中性Na2SO3溶液60ml，反应结束后用1.002mol/lHCl标准溶液滴定，用去38.42mL。求样品中甲醛质量分数。,生成的2，4-二硝基苯腙用布氏漏斗过滤、洗涤、干燥、称重后，计算羰基化合物的百分含量。,E、2，4-二硝基苯腙重量法,2.2.5 羧基的测定羧酸是含有羧基-COOH的化合物，具有一定的酸性。测定羧基的常用方法是碱滴定法。1、基本原理利用羧基的酸性，可用碱标准溶液进行中和滴定，从而测出羧酸的含量根据羧酸酸性的强弱和对不同溶剂的溶解性，选择适当的溶剂和滴定剂，根据滴定突跃范围正确选择滴定指示剂或用电位法确
18、定终点,2、测定方法电离常数大于10-8，能溶于水的羧酸，在水溶液中，用氢氧化钠标准溶液直接滴定；难溶于水的羧酸，可用醇作溶剂直接滴定，或者将试样先溶解于过量的碱标准溶液中，再用酸标准溶液回滴过量的碱。在生产实际中，常用碱滴定法来求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。酸值：1g试样能中和氢氧化钾的毫克数。根据酸值的大小，可判断产品中所含酸性物质的量。中和量：1molOH-可中和羧酸的克数中和量羧基数=分子量,分析结果计算公式如下：,2.2.6 酯基的测定酯在碱性溶液中的水解反应称为皂化反应,HCl+KOHKCl+H2O酯？,称样1.108g，加入50mL氢氧化钾乙醇溶液，皂化完全后，剩余的碱用0.
19、4888mol/LHCl标准溶液滴定，消耗28.12mL.空白试验消耗HCl标准溶液体积为51.42mL.求邻苯二甲酸二甲酯的质量分数。邻苯二甲酸二甲酯分子量194.2。,HCl+KOHKCl+H2O酯？,称取0.4086g含乙酰水杨酸酯的样品，用20mL中性乙醇溶解后，用0.1006mol/L氢氧化钠乙醇滴定至终点，消耗19.81.求该乙酰水杨酸酯质量分数。其相对分子量180.12.,三、含氮官能团的化合物测定,一、概述胺是含有氨基官能团的化合物，是有机含氮化合物中最大的一类，被广泛用于工业生产中。酸滴定法重氮化法二、酸滴定法酸滴定法主要包括两种方法：直接滴定法和非水滴定法。碱性较强的胺(K
20、b=10-31O-6的脂肪胺类)可直接滴定。,2.2.7胺类化合物的测定,水溶性的胺，可在水溶液中，用盐酸标准溶液直接滴定。不溶于水的长链脂肪胺可溶于乙醇或异丙醇中进行滴定。（指示剂：中性红、甲基红、甲基红溴甲酚绿混合指示剂更好)碱性很弱的胺(Kb=10-61O-12)，不能在水和醇溶剂中滴定，则需要在非水溶剂中滴定。,三、重氮化法脂肪伯胺和亚硝酸反应放出氮气，收集、测量氮气的体积，可计算出伯胺的含量芳伯胺 在强无机酸存在下，芳伯胺与亚硝酸作用定量地生成重氮盐。因为亚硝酸不稳定，所以重氮化反应是用亚硝酸钠和盐酸作用产生亚硝酸。催化剂：对难重氮化的化合物，例如苯胺、萘胺等，可以加入适量的溴化钾作
21、为催化剂，以促进重氮化反应，同时使滴定终点更加明显，但溴化钾中不能含有溴酸钾，否则在酸性条件下将释出溴。,重氮化法测定结果有下列两种表示方法：（1）氨基的含量：,（2）芳伯胺含量,举例,重氮化法测定非那西丁质量分数，称样0.3007g，水解后用0.1258mol/L NaNO2标液滴定，终点时消耗13.1mL.求样品中非那西丁质量分数。非那西丁相对分子质量179.22.,举例,某化合物，元素定性分析知道含有氯，但是不含有N、S及其它杂元素，定性结果如下：C40.1%,H3.36%,Cl32.3%，试写出经验式。,举例,将一个试样进行元素分析，所得数据如下：碳氢分析：取样21.50mg，燃烧后称得水14.43mg，二氧化碳60.78mg；凯达尔法测定氮：取样0.1978g，消化后直接碱化蒸馏，析出的氨用0.1015moIL盐酸滴定，消耗20.95mL，空白试验消耗0.12mL。试根据以上结果写出化合物的经验式，若此化合物的摩尔质量为（930.5）gmol，试推测化合物的分子式和结构式。,用溴加成法测十八碳烯，样品和空白测定中都加入3mol/LKBrO3-KBr标准溶液20.00mL,滴定和空白分别消耗0.0500mol/L的Na2S2O3标准溶液8.00mL和20.05mL，已知样品的质量为77.25mg，求烯键的质量分数以及十八碳烯的质量分数。,举例,
