环氧氯丙烷可直接与胺类进行加成反应课件.ppt

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1、第二章 环氧树脂(Epoxy Resin),2.1 引言环氧树脂起始于1930年代，40年代后期开始工业化。可用作粘合剂、涂料、注塑料和纤维增强复合材料，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、船舶、汽车、建筑等工业部门。环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有机高分子化合物。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。,第二章 环氧树脂,环氧树脂的发展史,1891年 德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯

2、丙烷反应生成了树脂状产物。1909年 俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。1934年 Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物。1938年 瑞士的Pierre castan及美国的Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚发应能制得环氧树脂；用多元有机胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘结性。1947年 美国的DeVoeRaynolds公司进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久，瑞士的CIBA公司，美国的Shell公司等都开始了环氧树脂的工业化。20世纪50年代初期，

3、环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。,第二章 环氧树脂,2.1.1 环氧树脂具有的性能、特点：1、形式多样 2、固化方便 3、粘附力强 4、收缩性低5、力学性能 6、电性能 7、化学稳定性能 8、耐霉菌,可以适用各种应用对形式提出的要求，其范围可从极低的粘度到高熔点固体,含有极性羟基和醚键，对各种物质具有很高的粘附力。固化时收缩性低可形成一种强韧的、内应力较小的粘合键。,选用不同的固化剂，可以在0180范围内固化。,第二章 环氧树脂,使之具有良好的尺寸稳定性,固化后具有优良的力学性能,具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优

4、良绝缘材料,取决于所选用的树脂和固化剂，固化后具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。,可以在苛刻的热带条件下使用。,环氧树脂的特性,（1）粘结强度高，粘结面广 环氧树脂的结构中具有羟基，醚键和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三向网状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚力。因此环氧树脂型胶粘剂粘结性特别强。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用其直接粘结外，对于绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘结性，因此它有万能胶的美称。它与许多非金属材料（玻璃、陶瓷、木材）的粘结强度往往超过材料本身的强度，因此可用于许多受力

5、结构件中，是结构型胶粘剂主要组成之一。,第二章 环氧树脂,（2）收缩率低,环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为12。如果选用适当的填料可使收缩率降至0.2左右。环氧树脂固化收缩率低这一特性使加工制品尺寸稳定。内应力小，不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应用。,第二章 环氧树脂,（3）稳定性好 环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的。固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联结构

6、致密，因此它既耐酸、又耐碱及多种介质。性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。,（4）优良的电绝缘性 固化后的环氧树脂吸水率低。,第二章 环氧树脂,（5）机械强度高 固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以它的机械强度相对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。,（6）良好的加工性,环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品的性能的多样性是高分子材料中罕见的。固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量呈液体，中、高分子量呈固体，加热可降低树脂地粘度。在树脂的软化点以上，环氧树脂和固化剂，其他助剂、填料有良好的混溶性。由于在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型，不要求放气或变动压力，因此操作十分方便，不需

7、要过分高的技术和设备。,第二章 环氧树脂,第二章 环氧树脂,2.1.2 分类 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的还氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。根据分子结构，环氧树脂大体可分为五大类：,第二章 环氧树脂,1.缩水甘油醚类,2.缩水甘油酯类,3.缩水甘油胺类,13类环氧树脂是由环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、有机羧酸类，胺类等缩聚而成。4和5类环氧树脂是由带双键的烯烃用过氧乙酸或在低温下用过氧化氢进行环氧化而成。,4.线型脂肪族类,5.脂环族类,2.1.4 环氧树脂的分类、型号及命名方法,分类和代号（51页）型号,第二章

8、 环氧树脂,E-51 环氧树脂,环氧树脂以一个或两个拼音与阿拉伯数字作为型号以表示类别及品种。此例中二酚基丙烷为主要组成物质,型号的第一位采用主要组成物质名称，取其主要组成物质拼音的第一个字母，若相同则加取第二个字母。若有改性物质，用拼音字母表示，未改性则加一标记“”。,该树脂环氧指标为0.480.54mol/100g，则其算术平均值为0.51，,2.2 缩水甘油醚类环氧树脂,由含活泼氢的酚类和醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。,第二章 环氧树脂,二酚基丙烷型环氧树脂 由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成酚醛多环氧树脂 由二阶线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。,2.2.1 二酚基丙烷型环氧树脂,原料,二

9、酚基丙烷 简称双酚A，熔点153159，易溶于丙酮及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯。,环氧氯丙烷 无色透明液体，沸点116.2，可溶于乙醚，酒精、四氯化碳及苯中，微溶于水,此外，还有用乙二醇、丙三醇等醇类与环氧氯丙烷缩聚而得的缩水甘油醚类环氧树脂。,环氧氯丙烷的反应特性,环氧氯丙烷中活泼的环氧基团可以和许多试剂进行反应：1）与胺类反应2）与羟基反应3）水解反应4）与羧酸反应5）聚合反应,第二章 环氧树脂,1）与胺类反应：,环氧氯丙烷可直接与胺类进行加成反应：,第二章 环氧树脂,2）与羟基反应,环氧氯丙烷可直接与酚类化合物进行加成反应,与醇类化合物进行加成反应时，必须有催化剂才能进行。催化剂：B

10、F3(C2H5)O,H2SO4,SnCl4,第二章 环氧树脂,3）水解反应,高温下与碱液接触，会逐步水解成甘油,第二章 环氧树脂,在无机酸中能起水解反应，高温下即使酸度很低也会起水解反应。,第二章 环氧树脂,浓盐水也会引起环氧氯丙烷水解，但反应是可逆的,第二章 环氧树脂,盐酸很容易与环氧氯丙烷起加成反应：,4）与羧酸反应,环氧氯丙烷在催化剂存在下可以与有机酸作用生成酯：,第二章 环氧树脂,5）聚合反应,环氧氯丙烷可以在催化剂作用下发生聚合反应,第二章 环氧树脂,2.二酚基丙烷型环氧树脂的合成,二酚基丙烷型环氧树脂的分子结构通式如下：,第二章 环氧树脂,控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔配比和合适

11、的反应条件，可以合成不同n值的树脂，由此可得到一系列不同牌号的环氧树脂。,（1）树脂合成过程,低相对分子质量液态树脂是在带有搅拌装置的反应釜中合成的。,第二章 环氧树脂,合成方法,一步法二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩合（即开环和聚合反应在同一反应条件下进行）,二步法在催化剂（如季铵盐）存在下，第一步 通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚 中间体；第二步 在氢氧化钠存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。,中、高分子量固态树脂的合成方法,合成方法,一步法二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩合反应。用于制造中等相对分子质量的固态树脂，如E-20,E-14,E-12的制备。,二步法也称为熔融

12、聚合、添加法。即液态E型环氧树脂和二酚基丙烷在催化剂存在下进行加成反应。制造高相对分子质量的固态环氧树脂。如E-10,E-06,E-03的制备,第二章 环氧树脂,E-44环氧树脂的合成过程,第二章 环氧树脂,一步法,双酚A及环氧氯丙烷溶解,升温脱水脱苯,滴加碱液,反复抽取上层苯树脂溶液放去下层盐水,反应完毕。减压回收环氧氯丙烷,苯,E44环氧树脂制备二步法,第二章 环氧树脂,二酚基丙烷环氧氯丙烷催化剂,升温脱水脱苯,滴加碱液,反复水洗分去下层盐水,反应完毕。减压回收环氧氯丙烷,苯,二步法的优点是：1.反应时间短；操作稳定 由于在反应前阶段加入催化剂，使双酚A与环氧氯丙烷先形成中间体，因此在加碱

13、过程中稳定波动较小，不会急剧上升，易于控制。加碱时间短，可以避免环氧氯丙烷大量水解。2.质量好而且稳定，产率高,E-44 环氧树脂的技术指标,外观：黄至琥珀色高粘度透明液体环氧值：0.41-0.47mol/100g有机氯：0.020mol/100g无机氯：0.001mol/100g挥发份：1软化点：12-20,第二章 环氧树脂,II.E12 环氧树脂,第二章 环氧树脂,双酚A碱液溶解,加入环氧氯丙烷反应,反复热水洗涤去除盐水层,过滤,测定上层水溶液至盐酸消耗量恒定,3.两步法合成高相对质量的环氧树脂原理,从液态低相对分子质量环氧树脂出发，通过与双酚A发生聚合反应合成的。理论配方计算方法：m个低

14、相对分子量的环氧树脂需要和m1个双酚A分子反应，生成一个相对分子量高的EP，则其相对分子量应为 mM1+228(m-1)=M2.(1)M2：高相对分子量EP的的分子量M1：低相对分子量EP的的分子量m：引进的低EP分子数目则引进分子数 m（M2228）/(M1+228)(2)当原料EP的环氧值为E1，质量为Q时，所需双酚A为W时，则Q与W的关系如下：,第二章 环氧树脂,第二章 环氧树脂,根据环氧值的定义：M1100/E1 2 M2100/E2 2，代入（2）式中,m,将（4)式代入（5）式 得：,W,Q,=,228(m-1),mM1,W,(3),E1（200228E2）,E2（200228E1

15、）,(4),W,(m-1)228QE1,200m,(5),Q(E1-E2),0.8771+E2,(6),操作过程：,第二章 环氧树脂,E44升温变稀,双酚A,通入N2,催化剂,反应完全后加入适当的反应中止剂,计算各原料的用量,2 环氧树脂的特性,混合物大部分含有两个环氧端基的线型结构环氧值（是鉴别EP最主要的指标）定义：每100g树脂中所含环氧基的摩尔数如：相对分子质量为340，每个分子含有2个环氧基的EP的环氧值为：,第二章 环氧树脂,II 无机氯含量：树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用，从而影响树脂的固化及固化树脂的电性能。无机氯含量也是工业环氧树脂的一项重要指标。III 总氯量：有机

16、氯含量总氯量无机氯含量 有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，有机氯也要影响树脂的固化及固化物的性能。,IV 挥发份V 相对分子量：液体EP粘度 固体EP软化点,第二章 环氧树脂,3 合成原理 合成过程中主要的反应：（1）环氧丙烷在碱催化下与双酚A加成并闭环生成环氧化合物,（2）生成的环氧化合物同双酚A反应（3）含羟基的中间产物与环氧氯丙烷反应（4）含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应。,第二章 环氧树脂,存在的副反应（5）单体环氧氯丙烷的水解,（6）树脂的环氧端基水解,（7）枝化反应：200在碱的催化下,第二章 环氧树脂,（8）环氧端基发生聚合 180在碱或盐存在下

17、交联成具有三维网状结构的高聚物,反应过程的影响因素：合成的目的是为了得到预定相对分子量的分子链，两端以环氧基终止的线型树脂。（1）两种单体的投料比：n0 时 理论摩尔配比2 1，实际 为 51 101 因为环氧氯丙烷过量较少的情况下，反应2-2和2-3容易发生，实践指出两种单体2 1投料，最终大约得到10的二酚基丙烷缩水甘油醚树脂。而按照51 101投料，随着聚合度的增高，两种单体的摩尔配比趋近与理论值。（2）NaOH 的用量、浓度和投料方式的影响：NaOH 用途：环氧基与酚羟基加成的催化剂 氯醇闭环的催化剂 NaOH的过量程度随环氧氯丙烷对双酚A用量的增多而减少。,第二章 环氧树脂,第二章

18、环氧树脂,碱的浓度：1030 浓碱介质中环氧丙烷的活性大，脱HCl的作用比较比较迅速和完全，生产树脂的分子量也相对较低，但是副反应加速，树脂收率较低，一般来说：低分子量的树脂用 30的碱液 高分子量的树脂用 10 碱液 一步法中前期环氧氯丙烷过量较多，水解可能性增加，回收率低；反应后期，氯醇基团浓度降低，环氧氯丙烷容易被水解破坏。因此两步法中总的碱量分两次投入：第一次加碱用于加成及部分闭环反应，氯丙醇基团含量较高，其水解反应的几率降低，并且此时体系粘度较低，有利于环氧氯丙烷的回收；第二次加碱主要用于氯丙醇的闭环反应。,第二章 环氧树脂,（3）反应温度的影响 反应温度常低于90,起始反应温度一般

19、低于60，有利于抑制副反应2-5和2-6，到反应后期逐渐提高温度。,（4）加料顺序的影响：低分子量的EP，一般采用碱后加法，即向两种单体的混合物中滴加碱液。高分子量的EP，采用环氧氯丙烷后加法，即向二酚基丙烷与碱液的混合物中滴加环氧氯丙烷。,第二章 环氧树脂,（5）体系中水分的影响：在制备低分子量的EP时，为了得到较高的产率（90-95），体系水分必须维持在0.3-2之间，无水反应不能发生，但是水含量高于2时副反应较多。,222酚醛多环氧树脂,由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。酚醛多环氧树脂包括：苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型、三混甲酚甲醛型与二酚基丙烷型（双酚A型）环氧树脂相比，含有两个以上的环

20、氧基，因此固化后产物交联密度大，具有优良的热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。,第二章 环氧树脂,合成,一步法生成线型酚醛树脂后立即投入环氧氯丙烷进行环氧化反应,二步法先分离出生成的线型酚醛树脂后，再与环氧氯丙烷进行环氧化反应,合成化学反应如下：,第二章 环氧树脂,F51树脂的生产工艺,线型酚醛树脂配料：苯酚 3mol 甲醛（37）1.5mol草酸 苯酚量的0.5wt盐酸（10）苯酚量的0.4wt水（自来水）282g 氢氧化钠（10）10,第二章 环氧树脂,操作步骤：,苯酚水甲醛溶液,草酸,盐酸,反应完毕后,10氢氧化钠中和至中性,温水洗涤树脂除去苯酚,减压脱水,酚醛多环氧树脂生产

21、：,两步法制备F51树脂工业流程及主要技术指标,技术指标 外 观：橙黄色透明粘稠液体 软化点：28 环氧值：0.53-0.57mol/100g 有机氯：0.01mol/100g 无机氯：0.05mol/100g 挥发份：2.0,工业苯酚水，甲醛溶液,草酸,盐酸,冷却,10NaOH,至中性,水，减压干燥，得线型酚醛树脂,环氧氯丙烷,苄基三乙基氯化铵,第一次加碱,减压回收过量环氧氯丙烷,加入苯搅拌,第二次加碱,水洗至中性，减压脱低沸,产品,第二章 环氧树脂,工艺流程,2-2-3 其他多羟基酚类缩水甘油醚类环氧树脂,1.间苯二酚型环氧树脂,2.间苯二酚甲醛型环氧树脂,第二章 环氧树脂,3.四酚基乙烷

22、型环氧树脂,4.三羟苯基甲烷型,5.四溴酚基丙烷型环氧树脂,第二章 环氧树脂,2-2-4 脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂,1.特点：粘度低；多数具有水溶性；多数是长链型分子，富有柔性,合成方法与酚醛型类似，但是必须注意：第一步形成氯醇一般用路易士酸作催化剂（BF3，AlCl3等）；第二步脱氯化氢反应必须在碱的乙醇溶液中进行。原因：中间产物脂肪族氯醇对碱更敏感，易水解成为二元醇或多元醇；同时强碱存在易促使脂肪族环氧化合物聚合,2.种类,（1）二缩水甘油醚类的典型结构,乙二醇类,新戊二醇,一缩二乙二醇类,第二章 环氧树脂,（2）三缩水甘油醚的典型结构,聚醚类,丙三醇类,三羟甲基丙烷类,二甘油类,

23、第二章 环氧树脂,（3）四缩水甘油醚类的典型结构,2.几个常用品种,（1）丙三醇环氧树脂,用途：胶粘剂-粘结力强，织物整理剂-防皱、防缩、防虫蛀,第二章 环氧树脂,制备工艺,三氟化硼 乙醚,20-25,甘油,搅拌10min，55-60,环氧丙烷,滴加,冷却,乙醇溶解产物,分批加入固碱,升温至28-30，6h,静置后减压脱乙醇及低沸,5060，过滤得产物,第二章 环氧树脂,（3）多缩二元醇环氧树脂,用途：环氧树脂增韧剂,（2）季戊四醇环氧树脂,用途：粘结剂-可粘合潮湿的表面,第二章 环氧树脂,2.3 缩水甘油酯类环氧树脂,特点：粘度低，使用工艺好，反应活性高；粘合力强，固化物力学性能好；绝缘性、

24、尤其是耐漏电痕迹性好；良好的耐超低温性，-196-253 制备方法：多元羧酸酰氯环氧丙醇法、多元羧酸环氧氯丙烷法、多元羧酸盐环氧氯丙烷法、酸酐环氧氯丙烷法等。,2-3-1 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯,制备反应,第二章 环氧树脂,制备工艺,反应釜中投入四氢邻苯二甲酸、环氧氯丙烷及苄基三甲基氯化铵，加热，使温度在40一50min内升温至四氢邻苯二甲酸取全部溶解(此时最高温反应达到环氧氯丙烷的回流温度l17118)。维持在约110的温度下反应0.5h，降温至50，并维持在5055的温度下，滴加第一次用量的碱液（54的NaOH溶液）。加完后，维持在室温，搅拌4h。减压蒸馏除去反应液中的水和环氧氯丙烷，

25、蒸完后加入苯，升温，维持在5055滴加第二次用量的碱液，加完后，在室温搅拌2h，滤去氯化钠，用水洗至中性，然后常压蒸苯，当蒸出一半以上的苯后，剩余的树脂苯溶液过滤一次，先常压，后减压蒸至无苯蒸出为止。,第二章 环氧树脂,2-3-2 间苯二甲酸缩水甘油酯,制备工艺,第二章 环氧树脂,在反应釜中投入间苯二甲酸、环氧氯丙烷及催化剂，加热升温至原料全部溶解(此时约110121)，在环氧氮丙烷回流的温度下，维持反应40min，反应完后，降温至50，先加入固体氢氧化钠(占总用量的10)再滴加54氢氧化钠溶液，加碱过程中温度保持在5055，加完后降至室温，搅拌8h。然后将反应液过滤一次，减压蒸出过量的环氧氯

26、丙烷，当蒸至剩约三分之一的液量后，再过滤一次，进一步减压蒸净环氧氯丙烷。,第二章 环氧树脂,制备工艺,2-3-3 对苯二甲酸缩水甘油酯,以对苯二甲酸为原料由三步反应制备得到：,（1）环氧丙醇的制备,（2）对苯二甲酰氯的制备,第二章 环氧树脂,(3)对苯二甲酸缩水甘油酯的制备,第二章 环氧树脂,2-4 缩水甘油胺类环氧树脂,缩水甘油胺类环氧树脂可以从脂族或芳族伯胺或仲胺和环氧氯丙烷合成。特点：多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。缺点：有一定的脆性。主要品种：,第二章 环氧树脂,2-4-1 苯胺环氧树脂 苯胺环氧树指由苯胺与环氧氯丙烷进行缩合，再以氢氧化钠进行闭环反应而得。二缩水甘油

27、苯胺是浅黄色可流动液体；特点：这类树脂用胺类固化时活性较低但用酸酐固化时非常活泼。,2-4-2 对氨基苯酚环氧树脂,第二章 环氧树脂,2-4-3 4,4-二氨基二苯甲烷环氧树脂,由4,4-二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应合成，其结构：,该类树脂在室温和高温下均有良好的粘结强度，固化物具有较低的电阻。,2-4-4 三聚氰酸环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂是由三聚氰酸和环氧氯丙烷在催化剂存在下进行缩合，再以氢氧化钠进行闭环反应而得。,第二章 环氧树脂,制备过程：,三聚氰酸显示酮烯醇互变异构现象：,由于三聚氰酸显示酮烯醇互变异构现象，得到的是三聚氰酸三缩水甘油醚和异三聚氰酸三环氧丙酯的混合物。分子中含有三个

28、环氧基，固化后结构紧密，有优异的耐高温性能。分子本体为三氮杂苯环，因此具有良好的化学稳定性，优良的耐紫外光性、耐气候性和耐油性。由于分子中含14的氮，遇火有自熄性，并有良好的耐电弧性。,第二章 环氧树脂,制备方法如下：,将三聚氰酸18kg，环氧氯丙烷24kg及苄基三甲基氯化铵300g投入反应釜中，于117下回流反应2.5h，冷却，于2830下逐步加入50的氢氢化钠溶液44kg，加完后，水洗，分层。最后加入冰醋酸200m1，减压回收环氧氯丙烷。得到琥珀色粘稠状树脂，环氧值0.8mol100g。,2-4-5 海茵环氧树脂结构特点：都含有一个含氮的五元杂环结构，其中R 为 H,-CH3,-CH2CH

29、3,芳基，其他烷基等，例如：,第二章 环氧树脂,海茵环氧树脂的特点：,(1)粘度低、工艺性能好。其粘度比二酚基丙烷型要低得多，在使用时无需添加稀释剂就有很好的工艺性。(2)热稳定性好，能耐高温。例如由它制成的H级绝缘灌注料，经高照老化试验表明：海茵环氧树脂的固化制品在180下可使用5000h以上，在130的使用寿命为40年。(3)耐气候性好。由海茵环氧树脂制得的涂料在日光或紫外光暴晒下，性能优于二酚基丙烷型环氧树脂和丙烯酸树脂涂料，它具有不易变黄和粉化的特点。其耐盐雾、抗腐蚀性也很突出；(4)在高电压或超高压下电性能突出，尤其是耐电弧性和抗漏电痕迹化更引入注目。(5)末固化的海茵环氧树脂具有良

30、好的水溶性，可以用来处理纺织品、纸张，以提高强度和抗皱性能。(6)海茵环氧树脂的极性很强 对玻璃纤维、光学纤维、碳纤维和多种填料都有很好的润湿能力和粘接性能。,第二章 环氧树脂,2-5 脂环族环氧树脂,制备：由脂环族烯烃的双键经环氧化而得；特点：主要用胺固化高强度、高耐热、高延伸率 俗称“三高”树脂,3.主要品种：,（1)二氧化双环戊二烯（R122 或6207树脂）,第二章 环氧树脂,较高的抗压与抗拉强度；长期暴露在高温下仍能保持良好的力学和电性能耐电弧性较好；耐紫外光老化性能及耐气候性较好。,(2)3，4环氧基6甲基环己烷甲酸3,4环氧基6甲基环己烷甲酯(环氧201或H一71树脂),制备：H

31、71环氧树脂系由丁二烯与巴豆醛经加热、加压合成6甲基环己烯甲醛，再在异丙醇铝催化下合成双烯201，最后经过醋酸环氧化而得，反应如下：,第二章 环氧树脂,性能：浅黄色低粘度液体，环氧值0.620.67,2-5-3 二氧化双环戊烯基醚 二氧化双环戊烯基醚系由双环戊二烯为原料，经裂解、加氯化氢、水解醚化及环氧化反应过程制得，反应如下：,1.双环戊二烯裂解成环戊二烯,2.环戊二烯加 HCl，制备3氯环戊烯,3.3氯环戊烯水解醚化，制取双环戊烯基醚,第二章 环氧树脂,4.双环戊烯基醚环氧化，制取二氧化双环戊烯基醚,白色固体，熔点：54.5-56.5，约70,无色液体，约占30,第二章 环氧树脂,2-6

32、脂肪族环氧树脂,结构特点：分子结构中无苯环及脂环结构，仅有脂肪链和环氧基,2.主要品种环氧化聚丁二烯树脂（2000EP)特点：易溶于苯、乙醇、丙酮等溶剂，易与酸酐类，胺类固化剂反应。分子中的不饱和双键与许多乙烯类单体进行共聚反应，环氧基和羟基等可进行一系列其它的化学反应，可用多种类型的改性剂进行改性。,第二章 环氧树脂,环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都很良好，在60160范围内可以正常工作。主要用作复合材料、浇铸、粘合剂、电器密封涂料以及用作其它类型环氧树脂的改性剂。,结构：,第二章 环氧树脂,(2)二缩水甘油醚EP特点：主要用作稀释剂 二缩水甘油醚 600号稀释

33、剂 主要用来降低二酚基丙烷型环氧树脂粘度，延长适用期；多缩水甘油醚 630号稀释剂 主要用作环氧树脂稀释剂，特别是在制造大型模具及大部件浇铸时不仅能起到稀释剂作用而且还能增加树脂的韧性。,第二章 环氧树脂,2）一氯丙二醇遇环氧丙烷开环醚化反应,3）二缩水甘油醚的生成,多缩水甘油醚是二缩水甘油醚中高沸点部分产物。,第二章 环氧树脂,制备：1）环氧丙烷水解制备1氯丙二醇,2-7 含其他元素的环氧树脂,2-7-1 有机硅环氧树脂 硅元素的引入提高了树脂的耐热、耐水及电绝缘性能，有机硅环氧树脂一般用低相对分子量的二酚基型环氧树脂 与低相对分子量的聚硅氧烷分子中的羟基、乙氧基等催化缩合反应得到。,（1）

34、聚硅氧烷中烷氧基与环氧树脂中的羟基脱醇反应,第二章 环氧树脂,（2）硅氧烷中羟基与环氧树脂中的羟基脱水反应,（3）硅氧烷中羟基与环氧树脂中的环氧基反应,第二章 环氧树脂,2-7-2 有机钛改性二酚基丙烷型环氧树脂 有机钛改性二酚基丙烷型环氧树脂由正钛酸丁酯同低相对分子量的二酚基丙烷型环氧树脂中的羟基反应得到。特点：防潮性电绝缘性和耐热老化良好 原因：不含游离羟基,第二章 环氧树脂,2-8 环氧树脂通过逐步聚合的固化过程,环氧树脂本身是热塑性树脂，需要加入第二组分在一定温度下发生交联固化发应，生成体型网状结构，该组分叫做固化剂。固化剂的分类：I 反应性固化剂：可以同环氧树脂发生加成反应，通过逐步

35、反应的历程交联形成体型网状的结构，该类型固化剂一般含有活性氢，反应中伴有氢原子转移，包括多元伯胺，多元羧酸，多元醇和多元酚；II 催化性固化剂：可以引发树脂中环氧基团按照阴离子或者阳离子历程进行固化反应，如叔胺和三氟化硼络合物等。,第二章 环氧树脂,2-8-1 脂肪族多元伯胺 固化原理：连接在伯胺氮原子上的氢原子和环氧基团反应，转变成仲胺，再由仲胺转变成叔胺。（1）与环氧基反应生成仲胺 质子给予体的物质对固化反应有加速作用，催化效应近似正比于酸度。反之，质子接受体的物质对固化反应有抑制作用。固化反应机理：,1.单胺,第二章 环氧树脂,2.二胺,影响因素：促进剂：质子给予体对固化有加速作用，如含

36、羟基的醇类、酚类、羧酸、磺酸和水。抑制剂：质子接受体对固化反应有抑制作用，如酯类、醚类、酮类和腈类等，芳烃对固化也有抑制作用。各类化合物的促进作用顺序如下：酸类酚类水醇类胺类芳烃（苯或甲苯）二氧六环二异丙醚,第二章 环氧树脂,催化作用机理:一系列质子给予体添加物对固化反应的促进作用可能是由于添加物HX和环氧基中的氧原子形成氢键，然后经过三分子的过渡状态使环氧环打开，最后是由于快速的质子转移使反应完成。,慢反应，控制步骤,快反应,快反应,第二章 环氧树脂,（2）常用固化剂：在室温条件下脂肪族伯胺对二酚基丙烷型环氧树脂是非常活泼剧。但对于非二酚基丙烷型环氧树脂，其反应是比较迟缓的，需耍加热或添加酸

37、性促进剂来获得足够的反应速度。,主要品种：H2CH2CH2NHCH2CH2NH2 二乙烯三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 三乙烯四胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 四乙烯五胺H2N(CH2CH2NH)NCH2CH2NH2 多乙烯多胺(C2H5)2NCH2CH2CH2NH2 N,N-二乙氨基丙胺NH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 亚氨基双丙胺,N氨乙基哌哔嗪,盖烷二胺,第二章 环氧树脂,特点,这类固化剂在固化过程中的特点是反应剧烈放热，由于放热又进一步加速固化反应，适用期均较短。但室温固化后一般要经过7天左右

38、才能达到极限性能，若再在80或100后固化12h；力学强度有明显提高。它们的缺点是毒性及挥发性稍大。为此常用环氧乙烷、酮类、丙烯腈等与氨类一起反应进行改性，以达到降低毒性，调节适用期(更快或更慢固化)，改进操作特性，以及改进与树脂的相容性等目的。,（3）化学计量关系：理论：胺的用量（phr）胺当量环氧值 其中：胺当量 胺的摩尔质量/胺中活泼氢的数目实际：多加一点，改变范围控制在10-20,第二章 环氧树脂,282 芳香族多元伯胺,芳香族多元胺固化物特点：可以改进固化物的耐热性与耐腐蚀(与脂肪族多元胺相比)性。最重要的芳香族多元胺固化剂有下列几种：,第二章 环氧树脂,芳香族多元胺固化历程和特点：

39、,反应机理基本上与脂肪族多元胺类似；固化特点：固化反应速度慢；比脂肪族多元胺氨原子上电子云的密度降低，碱性较低以及芳环的立体位阻效应；便于控制反应程度；大多数熔点较高，起始反应加成物在树脂中的溶解度较低；与环氧树脂的固化反应也可被醇类、酚类和辛酸亚锡等加速。固化环氧树脂在室温下不显示高的放热效应，因为起始的加成产物是固体限制了进一步的反应。若超过起始加成物的熔点，则出现放热现象。为使固化体系充分固化，须进行后固化，温度须超过该体系的玻璃化温度。芳香族多元胺的化学计量关系较为特殊，不同体系应采用实验加以确认，从而得到最优结果。,第二章 环氧树脂,2-8-3 聚酰胺,酰胺很少单独用作固化剂，因为酰

40、胺基上的氢并不活泼，它们常用作酸酐固化的促进剂。主要品种：氨基聚酰胺，它是由二聚或三聚植物油脂肪酸和脂肪族多元胺的反应物，结构如下：,第二章 环氧树脂,固化优缺点：,优点：挥发性和毒性小；与树脂的相溶性良好；化学计量要求不严、对液体二酚基丙烷型环氧树脂树脂其用量可在40100ppr间变化，固化操作简便；对固化物有增韧效果提高抗冲击强度；放热效应低，适用期较长。缺点：固化物耐热性下降；固化物的热变形温度约在60左右。,另外,2，4，6一三(二甲胺基)酚(DMP一30)，三氟化硼络合物等对氨基聚酰胺的固化反应有加速作用.,第二章 环氧树脂,2-8-4 多元硫醇,反应机理：,特点：单独使用固化不充分

41、；在适当催化剂作用下环氧基同硫醇的反应要比同胺类的反应快，尤其是在低温时。二乙烯三胺、2，4，6三（二甲胺基甲基）酚、二甲胺基丙胺、哌啶和间苯二胺对固化反应都有较强的催化作用，室温即可反应。,第二章 环氧树脂,叔胺对环氧树脂多元硫醇固化反应有促进作用，催化作用机理：,催化效应可能是通过形成硫醇离子或胺促环氧基开环实现的，胺类的位阻对活性的影响较大。,第二章 环氧树脂,2-8-5 多元酚,工业上较少用多元酚来固化环氧树脂，多用一阶或二阶酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，实际得到的是两种树脂经嵌段或接枝聚合后形成的非常复杂的体型结构产物，固化物兼具两种树脂的性能，达到相互改性的目的。用途：一阶酚醛树脂

42、与环氧树脂涂料工业 加促进剂的二阶树脂黏合剂 未加促进剂的环氧树脂与二阶酚醛树脂复合材料的卷管、层压、模压等工艺。,第二章 环氧树脂,固化反应历程,1）一阶或二阶酚醛树脂中的酚羟基同环氧基反应,2）一阶或二阶酚醛树脂中的醇羟基同环氧基反应,碱类对该反应有催化作用,第二章 环氧树脂,2-6-8 多元酸酐-重要性仅次于胺类固化剂,主要用于涂料工业，广泛用于浇铸、层压、模压等工艺,1.固化原理：当无外加催化剂条件下，酸酐固化反应由体系中的水、羟基等物质引发生成半酯（21），然后同环氧基反应，发生交联反应（2-2，2-3）。,第二章 环氧树脂,叔胺、三氟化硼或其他路易士酸都可以加速酸酐开环；,胺促开环

43、机理：,叔胺促使酸酐开环，形成羧酸盐离子(2-4)。后者再与环氧基反应生成醇盐酯离子(2-5)。醇盐酯阴离子和酸酐反应生成酯(2-6)。重复上述反应生成含有部分聚酯结构的固化物。上述反应中还可加入酚、酸和醇类等助催化剂。它们的催化活性顺序如下：酚酸醇；活性的大小可能与它们和叔胺形成氢键的能力有关。,第二章 环氧树脂,路易士酸的促进作用也是在于使酸酐开环，机理如下：,试验得知，催化剂直接影响两个竞争反应，即酯化反应（反应2-5，2-6）和醚化反应（反应2-3）的程度，所以加催化剂和未加催化剂固化物的物理性能有所差异：,第二章 环氧树脂,催化剂对典型酸酐固化体系物理性能的影响,第二章 环氧树脂,因

44、此，酸酐固化体系，酸酐应当预先做开环处理，开环途径有以下三种：,（1）通过环氧树脂中的羟基和体系中游离的水份、酚类等，该条件下如无外加催化剂，酯化和醚化反应均可发生；（2）通过添加叔胺；叔胺主要催化酯化反应，催化剂的分子结构和浓度对反应速度有影响；（3）通过添加三氟化硼络合物或其他路易士酸；酸性添加物加速醚化反应。,第二章 环氧树脂,2.常用的固化剂,固化特点：与胺类相比，酸酐固化的缩水甘油醚类环氧树脂具有色泽浅，良好的力学与电性能以及更高的热稳定性等优点；树脂酸酐混合物具有粘度低，适用期长、低挥发性以及毒性较低的特点；加热固化时体系的收缩率和放热效应也较低。,第二章 环氧树脂,不足之处 为了

45、获得合适的性能需要在较高温度下保持较长的固化周期，但这一缺点也可借加入适当的催比剂来克服。酸酐同样可用于固化脂环族环氧树脂和环氧化聚烯烃树脂，这两类树脂和酸酐的反应速率要比胺类快得多。,常用的酸酐类包括芳香族合脂环族两类，代表性的有：,苯酐(PA),四氢苯酐(THPA),六氢苯酐(HHPA),纳狄克甲基酸酐(NMA),氯茵酸酐(HET酸酐),均苯四甲酸酐(PMDA),第二章 环氧树脂,常用的催化剂,苄基二甲胺(BMDA),(二甲胺基甲基)酚(DMP-10),2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚(DMP-30),三乙醇胺,2-乙基-4-甲基咪唑,N正丁基咪唑,第二章 环氧树脂,酸酐结构与固化工艺、固

46、化物性能的关系：,酸酐的结构对环氧酸酐体系的工艺操作性能有很大影响1）影响凝胶速度、放热效应、固化速度等；2）影响最终固化体系的物理和化学性能。3）对性能影响最大的还是表现在热变形温度、热老化时的失重以及热稳定性等热性能方面。例如HET酸酐的分解温度最低，热稳定性较差，热失重也较多。,第二章 环氧树脂,酸酐结构对固化速率的影响，其活性按下列顺序：顺酐苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐 酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增加，因此HET酸酐(氯茵酸酐)非常活泼，用它固化环氧树脂实际上已不能再加入催化剂。,不同催化剂的结构和浓度对固化速率和特性的影响，后有主要是指随所用催化剂的类型，固化过程中醚化或

47、酯化的程度。,时间（120，h）,第二章 环氧树脂,图2-4 催化剂类型和浓度对酯酐固化反应的影响（二酚基丙烷型环氧树脂用78phr六氢苯酐固化）,常用酸酐固化剂：,1）苯酐：与树脂相容性较差，在热混合物中易升华；主要用于相对分子量较低的缩水甘油醚，固化时必须加热到120，混合后料温不低于60，防止苯酐凝固析出。,2)四氢苯酐：不易升华，固化物色泽较浅，与树脂混合温度必须在80-100，低于70四氢苯酐易析出，多种异构体，因此常温下为液体，易于同树脂混合,4 位异构体,3 位异构体,2 位异构体,1 位异构体,第二章 环氧树脂,3）六氢苯酐：低熔点腊状固体，50就易同环氧树脂混熔，混合物粘度低

48、，适用期长，固化时放热低，固化时间短，固化物色泽浅，耐热性、电性能及化学稳定性好，但活性较低，常与催化剂苄基二甲胺或DMP30混合适用,4）纳狄克甲基酸酐：它在常温下是液体，易与环氧树脂混合，适用期长，工艺操作方便，对于液体二酚基丙烷型环氧树脂，它的最大用量为90phr，最小用量约60phr。对于不加催化剂的树脂混合物在23时的适用期达2个月，加入0.5phrDMP一30催化剂后，适用期仍可达45天。,5)氯茵酸酐(HET酸酐)：白色结晶状粉末，熔点230，易吸水而很快水解成酸。若酸酐中存在游离酸，可加速固化，缩短适用期，降低固化物的热变形温度。分子结构中含有6个氯原子，可使固化物具阻燃性能。

49、由于该酸酐熔点高，且本身兼有催化剂作用，在高温下适用期很短，使操作困难，常与将其它低熔点酸酐混合使用。,第二章 环氧树脂,6)均苯四甲酸二酐 固体，熔点286，室温下不溶于二酚基丙烷型环氧树脂，但与环氧树脂反应活性较大。用均苯四甲酸二酐作固化剂主要有四种方法：高温下溶于树脂，再用第二种酸酐(辅助酸酐)来降低其活性。先溶于溶剂中(如丙酮)，然后混入环氧树脂。在室温下悬浮在液体环氧树脂中，颗粒须小于1m反应成为如下结构的酸性能酐，再混入环氧树脂。,固化物有较高的交联密度，因而具有较高的热变形温度和良好的耐溶剂性能。,第二章 环氧树脂,3.化学计量关系,式中 C 为常数，与酸酐种类有关，一般酸酐 C

50、0.85；含卤素酸酐 C0.60；加有叔胺催化剂 C=1.0,或 C酸酐当量环氧值，,第二章 环氧树脂,例子：,第二章 环氧树脂,例如：环氧值为0.51的618号环氧树脂，用苯酐作固化剂,胺其结构为一般苯酐，取C=0.85苯酐用量（phr）=0.851480.51=64,2-9 环氧树脂通过离子型聚合反应的固化过程,催化性固化剂:固化剂本身仅仅起固化反应的催化作用,主要是引发树脂分子中的环氧基的开环反应,从而交联成体型结构的高聚物。,第二章 环氧树脂,固化物特点：体型聚醚结构操作工艺特点：固化剂用量主要依靠经验和试验来确定，多元胺类或酸酐固化体系连用（作为催化剂）,固化历程：阴离子聚合反应（用