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1、2023年3月25日9时53分,7.3 氧化还原滴定曲线及终点的确定,7.3.1 氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：n2 Ox1+n1 Red2=n2 Red1+n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,2023年3月25日9时53分,1、例题：,0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol L
2、-1 Fe2+的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸)滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+E Ce4+/Ce3+=1.44 V；E Fe3+/Fe2+=0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,2023年3月25日9时53分,试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。,滴定曲线开始不与纵坐标接触。,Fe3+浓度未知，无法计算,(1)滴定前,2023年3月25日9时53分,滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时
3、，溶液电位:,(2)化学计量点前,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,2023年3月25日9时53分,续前,此时：反 应 物：cCe4+和 cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和 cFe3+相等；,(3)化学计量点,2023年3月25日9时53分,(1),(2),(1)n1+(2)n2,由于,(3),代入（3）得,此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算Esp,2023年3月25日9时53分,(4)化学计量点后：,由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位,X 100,X=100.1,X=101.0,X=200.0,即化
4、学计量点后电位通常在E10左右,2023年3月25日9时53分,此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:,化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+剩余0.1%和 Ce4+过量 0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V1.26 V。,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,2023年3月25日9时53分,滴定百分数 cOx/cRed 电极电位/V cFe()/cFe()9 10-1 0.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06(cCe()/cCe()100.1 1
5、0-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44,滴定突跃0.86 V1.26 V,化学计量点,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,E Fe3+/Fe2+=0.68 V,E Ce4+/Ce3+=1.44 V,2023年3月25日9时53分,突跃,-0.1%E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1%E=ECe4+/Ce3+-0.059 3,2023年3月25日9时53分,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,E Fe3+/Fe2+=0.68 V,E Ce4+/Ce3+=1.44 V,n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。,E1-,E2,2
6、023年3月25日9时53分,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,2023年3月25日9时53分,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,2023年3月25日9时53分,SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算,计量点的电位：,注意：对反应前后计量系数不等、且有H+参加反应的氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式计算。如:在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为：,2023年3月25日9时53分,计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4与Fe2滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。解:由公式，得 K=7.601012 故,2023
7、年3月25日9时53分,2、滴定曲线的理论特性,（1）n1=n2，对称曲线，拐点即Esp；,（2）n1n2，Esp偏向n大的一方；,（3）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡速度慢；,（4）不可逆体系与计算值有差别，,如用高锰酸钾滴定铁。,2023年3月25日9时53分,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,影响滴定突跃大小的因素：1、两个电对的条件电极电位之差E,突跃如KMnO4滴定Fe2+时E0.86-1.46 Ce(SO4)2滴定Fe2+时E 0.86-1.262、n1n2,突跃3溶液的介质,2023年3月25日9时53分,在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线,(1)化学计量
8、点前，曲线的位置取决于：EFe3+/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。Fe(PO4)23-,(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：EMn()/Mn()Mn()与PO43-、SO42-等阴离子配位，使EMn()/Mn()降低,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,2023年3月25日9时53分,7.3.2 氧化还原滴定指示剂,1.氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,E=E+0.059/n log cInox/cInred,变色点时：E=E,2023年3
9、月25日9时53分,In(O)+ne=In(R),显 In(O)色,显 In(R)色,理论变色点,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,理论变色范围,2023年3月25日9时53分,指示剂选择的原则：应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；,（）EspEIn0，注意化学计量点前后颜色变化是否明显,2023年3月25日9时53分,一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,2023年3月25日9时53分,2.自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1)。,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,2023年3月25日9时53分,3.专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘量法的专属指示剂；当 I2 溶液的浓度为：110-5 mol L-1时即能看到蓝色。,分析化学电子教案7 氧化还原滴定法,专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。,
