《CO捕集材料-课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《CO捕集材料-课件.ppt（89页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、温室气体（CO2）捕集材料,二氧化碳控制技术,CCS（Carbon Capture&Storage）,CCS主要技术路线,CO2捕集分离方法,CO2捕集分离,吸收技术,吸附技术,低温分离,膜分离,微生物/其它,化学吸收,物理吸收,再生方式,吸附材料,有机胺,氨水,氨基酸盐,离子液体,Selexol,Rectisol,变压吸附变温吸附变电吸附,炭基材料沸石分子筛胺功能化材料MOFs化学吸附剂,CO2吸收分离,CO2膜减压再生,主要用于CO2捕集分离的方法为吸收和吸附技术,液体吸收剂固体吸附剂膜分离材料,化学吸收剂材料,典型CO2吸收分离工艺,吸收塔,再生塔,贫富液换热器,富液,贫液,有机胺化学吸
2、收CO2,胺类化合物用于吸收CO2始于上世纪30年代，因为具有吸收量大、吸收效果好、成本低、可循环利用等优点而得到广泛应用反应机理：首先是醇胺与CO2反应形成两性离子，然后此两性离子将和胺发生去质子化过程生成氨基甲酸根（Carbomate）离子反应过程如下：,常用胺类吸收剂,有机胺结构,一级胺（伯胺）,二级胺（仲胺）,三级胺（季胺）,液胺系统捕集吸收CO2反应顺序,醇胺吸收CO2反应机理,一、二级醇胺吸收剂的CO2反应机理醇胺与CO2反应形成两性离子，然后两性离子将和胺反应生成氨基甲酸根离子反应机理 RRNH+CO2RRNCOO-RRNH+RRNH+COO-RRNCOO-+RRNH2+总反应式
3、为 2RRNH+CO2 RRNCOO-+RRNH2+每摩尔醇胺最大的吸收能力为0.5摩尔CO2三级胺的CO2反应机理在与CO2反应时不会形成氨基甲酸根，其在吸收过程中扮演CO2水解时的催化剂，被吸收的CO2形成碳酸氢根离子RRR”N+H20+CO2 RRR”NH+HCO3-,化学吸收性能试验,MEA吸收CO2脱除率随时间变化,MEA吸收CO2溶液负荷随时间变化,0.36 kg/kg,化学吸收再生试验,再生过程中再生速率、温度变化图,再生过程中再生程度、溶液负荷变化图,吸收动力学性能测试,湿壁塔装置系统示意图,湿壁塔结构图,化学吸收剂吸收性能,MEA 溶液的CO2吸收速率,40C条件下CO2吸收
4、能力,混合吸收剂性能,MDEA+PZ溶液负荷随时间变化,MEA+MDEA溶液脱除率随时间变化,有机胺材料的发展,未来几年新兴产业技术革新将刺激有机胺需求的增长，因为有机胺正在用作包括风能和页岩气抽提等新兴产业的替代产品。比如，聚醚胺正在替代聚酯用于风机叶片应用领域的环氧树脂固化剂生产。同时有机胺类产品正在替代氯化钾用于页岩气抽提领域。未来五年美国乙醇胺需求将以年均6.2%的速度快速增长，到2015年市场份额将达到6.55亿美元，约占到有机胺市场19%的份额。其中二乙醇胺仍将是乙醇胺市场最大的消费品种，主要用于草甘膦除草剂生产；单乙醇胺受木材处理市场需求的刺激而出现增长；而三乙醇胺市场需求将受到
5、个人护理产品和纤维软化剂需求强劲增长的刺激。,有机胺材料的发展,工业上将醇的蒸汽和氨在0.83.5Mpa的压力下通过加热到300500的催化剂（氧化铝、二氧化硅）而得到胺，产物为伯胺、仲胺和叔胺的混合物，分离出所需要的某一种胺后，剩余物再与原料一起继续循环反应。氨的烃化反应ROH（乙醇）+NH3 RNH2+H2ORX（卤代烷）+2RNH2 RRNH+RRNH2X,氨基酸 氨基酸盐,氨基酸（amino acid）：含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称。生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所需蛋白质的基本物质。是含有一个碱性氨基和一个酸性羧基的有机化合物。氨基连在-碳上的为-氨基酸。
6、组成蛋白质的氨基酸均为-氨基酸,氨基酸盐Amino-acid salts,氨基酸盐的制备通过氨基酸与氢氧化钾中和反应获得与CO2反应,氨基酸盐Amino-acid salts,是用于烟气CO2吸收的传统胺基溶液很好的替代品优点：具有很快的反应动力学拥有很高的循环负荷对有氧条件下有好的稳定性有利的结合能,相变吸收剂,理论基础实验现象,吸收前 吸收后 再生后,相变吸收剂吸收CO2性能,DMCA再生能耗与MEA再生能耗对比,相变吸收剂DMCA的再生能耗相比MEA标准试剂下降约35%,几种相变试剂与MEA的吸收性能比较,氨水吸收剂（NH3溶液）,优点：CO2吸收能力高，约是MEA溶液的3倍良好的CO2
7、吸收反应速率较低的再生能耗不存在腐蚀、氧化降解等问题劣势：氨极易挥发，比较难控制氨的逃逸NH3与CO2的反应机理,氨水吸收再生CO2,氨水与MEA吸收性能对比,氨水富液再生CO2的典型反应历程,氨水具有很好的吸收性能以及较大的吸收容量,离子液体,在室温及相邻温度下完全由离子组成的液体物质，其构成的离子为有机阳离子和无机或有机的阴离子与典型的有机溶剂不同，离子液体蒸汽压非常低，热稳定性好“绿色溶剂”CO2在离子液体中的溶解度比其他气体大的多可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团，意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节”designer solvents”,可能会超过有
8、1018种离子液体,离子液体吸收分离CO2,有很多因素决定离子液体中CO2的溶度。阴离子扮演最重要的角色，影响作用最大。,25C时各种气体在bmimPF6的溶解度,CO2气体溶解度,吸附剂材料,吸附技术,烟气,吸附剂,物理吸附：由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力。吸附质分子（CO2）被这个力作用吸引阻留在吸附剂多孔表面上。化学吸附：吸附质分子与固体表面原子（或分子）发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。,烟气CO2吸附过程工艺,进气（烟气）,富N2排气流,CO2产气,吸附剂,活性炭,黑色粉末状或颗粒状的无定形碳活性炭主成分除了碳以外还有氧、氢等元素活性炭在结构上
9、由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔多孔碳、堆积密度低比表面积大，具有高度表面活性，吸附能力强在国防、化工、石油、纺织、食品、医药、原子能工业、城市建设、环境保护以及人类生活的各个方面都有着广泛的用途,活性炭外观形状,粉末状活性炭,颗粒状活性炭,柱状活性炭,蜂窝状活性炭,活性炭海绵,活性炭的原料,生物质原料木材秸秆坚果壳果核竹子,矿物质材料煤泥煤沥青其他原料兽骨一些合成有机聚合物,几乎所有的含碳的固体物质均可作活性炭原料,活性炭用于CO2吸附分离,良好的微孔特性大比表面积热稳定性高高CO2吸附能力较好的疏水性能低成本,活性炭制备,物理活化碳化过程：含碳的原料在缺氧的条件下，在600-9
10、00C温度下进行热解碳化。通常在惰性气氛下，如N2、Ar气活化过程：碳化后材料在氧化气氛下进行热处理活化，通常温度在600-1200C，活化气氛有CO2或水蒸气化学活化活化前，原料用化学试剂浸渍，典型的化学试剂有磷酸、氢氧化钾/钠、氯化锌等浸渍化学试剂的原料在450-900C温度条件下进行活化处理。,活性炭多孔性,活化过程中多孔性开发机理开启原本蔽塞的孔隙通过热解一些结构成分，建立新的空隙扩展已有的空隙,碳材料CO2吸附性能,沸石分子筛,沸石Zeolites一种碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物盐由硅氧四面体和铝氧四面体组成。四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。具有骨架
11、结构的微孔晶体材料拥有强的吸附能力，能将比孔径小的分子通过孔道窗口吸附到孔道内部，比孔径大的物质分子则排斥在孔道外面“分子筛”根据晶型和组成的硅铝比不同，通常可非为A、X、L、Y型分子筛到2012年，约有206种沸石结构被确定,沸石分子筛CO2吸附,很高的CO2吸附能力很好的CO2/N2的选择性吸附反应热较大，再生能耗高 30-50kJ/mol分子筛极性较强，对水分有很强的吸附力亲水性,沸石分子筛CO2吸附性能,MOFs材料,MOFs-Metal Organic Frameworks 金属有机骨架材料,MOFs,MOFs制备合成,MOFs的合成一般用两种方法：扩散法和溶剂（水）热法扩散法将金属
12、盐、有机配体和溶剂按一定比例混合成溶液，放入一个小玻璃瓶中将小玻璃瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶口，然后静置一段时间即可有晶体生成溶剂热法将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密封容器中加热温度一般100-200C在自生压力下反应,对苯二甲酸,MOFs性质,“魔术固体”：由金属离子连接有机连接物构成的框架，可轻易地修改高度有序性：接点和连接物以有规律的阵列方式装配，空隙尺寸和性能取决于金属和连接物的结合以及他们结合的骨架结构巨大的表面积：具有活性面积1500-4500m2/g。报道中发现MOF-177材料具有惊人的表面积5640m2/g很高的热稳定性：确保在较
13、宽的温度范围内的使用,MOFs吸附CO2,MOFs吸附CO2,美国加州大学伯克利分校Omar M.Yaghi实验室，SCIENCE VOL 319 15 FEBRUARY 2008,MOFs吸附CO2,MOFs具有很好的CO2吸附能力和选择性,CO2吸附性能,胺功能化吸附剂,受有机胺化学吸收的启发，有机胺表面改性多孔材料用于CO2吸附多孔材料有硅胶、聚酯类多孔材料以及分子筛类介孔材料（如MCM系列、SBA系列和KIT系列）等有序的的介孔、规则的孔道表面改性剂利用吸收工艺中所用有机胺吸收剂1992年，第一次将氨基改性材料应用于CO2的捕集分离,氨基改性方法,改性方法嫁接法 Grafting涂层法
14、 Coating浸渍法 Impregnation 浸渍法改性将一种或几种活性组分通过浸渍多孔材料，负载在材料孔道内的方法将材料浸渍于活性组分溶液中，是活性组分吸附或储存在材料孔道中，蒸发出去过剩溶剂，再经干燥活化吸附剂简单、经济、易于控制操作,利用材料表面的硅醇基和有机硅烷反应，在材料表面形成大量的有机官能团,胺功能化吸附剂,Molecular Basket合成开发出的新概念意味着很高的CO2吸附能力、很高的选择性,负载PEI的SBA-15材料,胺功能化材料扫描图片,胺功能化材料吸附性能,胺功能化材料都拥有很好的CO2吸附能力，高于常规的物理吸附剂材料,55,Refs：J.Am.Chem.So
15、c.2012,134,70567065;Environ.Sci.Technol.2011,45,91019108 Environ.Sci.Technol.2011,45,24202427,固体胺的孔结构与动力学,I:Boundary diffusion,II:Support diffusionIII:Production diffusion,IV:Reaction,物理负载容易造成孔隙结构的损失.,化学吸附剂,有别于物理吸附作用，化学吸附过程会在吸附表面发生化学反应化学吸附剂主要是金属化合物金属氧化物金属盐类碱金属化合物Na2O,K2O碱土金属氧化物CaO，MgO锂金属化合物Li2SiO4,L
16、i2ZrO3水滑石,优良吸附材料特征：吸附容量大；吸附速率快；吸附平衡浓度低；容易再生和再利用；机械强度好；化学性质稳定；价廉。,离子液体聚合物：定义为在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物离子液体的拓展与延伸，一般由离子液体单体通过聚合反应形成的固态聚合物综合了离子液体（可调节性、热稳定性）与聚合物（机械强度高、结构可控）的优点,离子液体聚合物结构示意图,新颖吸附分离材料：离子液体聚合物,根据聚合物骨架的类型，离子液体聚合物可分为：聚阳离子型离子液体、聚阴离子型离子液体、聚两性型离子液体、共聚型离子液体以及网状结构。,离子液体聚合物分类示意图,聚阳离子型离子液体骨架中常见的阳离子基团有
17、：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季磷阳离子、吡咯阳离子和胍阳离子。聚阴离子型离子液体骨架中常见的阴离子基团有：磺酸根阴离子、亚胺阴离子、羧酸根阴离子和磷酸根阴离子,常见的阳离子基团和阴离子基团,离子液体聚合物的结构及分类,通常聚离子液体的合成大多采用自由基聚合的方法。近年来，可控活性原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合、开环易位聚合（ROMP）、原位聚合、分散聚合、环化聚合、脱氢偶联聚合等现代聚合方法也在逐渐用于合成聚离子液体。,自由基聚合反应的步骤：首先制备出含有乙烯基的离子液体单体；然后再添加AIBN(偶氮二异丁腈)诱发聚合反应；通过碱洗将阴离子置换为需
18、要的形式。,自由基聚合反应工艺：将氯代乙烯基丁基咪哇离子液体于100烘箱中放置24小时。称取烘干的氯代乙烯基丁基咪哇离子液体,加入引发剂AIBN、溶剂氯仿,在氮气保护下,于60反应24小时。待反应完毕后,加入乙醚，出现固体，将固体过滤，得到产品。,聚离子液体的合成,微波间歇加热法：按摩尔比为 1:1 取一定量的三乙烯二胺和 1,4-二溴丁烷置于锥形瓶中，磁力搅拌混合均匀；放入微波炉中，210 W 间歇加热，直至液体完全消失，生成大量白色固体；乙酸乙酯洗涤，真空干燥提纯。,熔融缩聚法：将EEIMX 和 HHIMX 按等摩尔的投料比于 25mL 的三角烧瓶中混合，抽真空，通氮气，重复循环三次，然后
19、升温至 120，搅拌，等反应物成为均相之后，注入2%摩尔的辛酸亚锡，继续搅拌 1h。,其他聚离子液体合成工艺,离子交换树脂（一种特殊的PILs）结构及合成方法,苯乙烯单体，在交联剂的帮助下，通过自由基聚合反应，形成具有稳定三维结构的固态聚合物（胶体结构）。,要想使此聚合物具备离子交换的特征，必须通过活化步骤引入阴阳离子。首先引入氯甲基，然后通过胺化反应生成季胺阳离子。,CaO吸附材料,吸附过程碳化过程 CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s),放热解析过程分解过程 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),吸热理论上，吸附能力可以达到1molCO2/molCaO吸附解吸附反应温度很高，50
20、0材料颗粒尺寸大小及表面积影响CaO的吸附性能碳化/分解重复循环过程中，CO2吸附能力会逐步衰减,CaO吸附CO2,循环过程中CaO材料的转化,多次循环后CaO粒径分布变化,多钟钙基材料捕集能力和循环次数的关系,化学吸附剂CO2吸附能力,高温,不同吸附剂CO2吸附能力,高温,低温,化学吸附,CO2吸附剂材料性能,吸附剂,吸附能力,吸附选择性,吸附/解析动力学,性能稳定性,机械强度,成本,适用于烟气分离CO2的吸附剂,大的CO2吸附能力选择吸附剂的一个主要参数高的CO2选择性对产气的纯度有直接的影响快的吸附动力学影响吸附动态过程中的有效吸附工作能力长期吸附/解吸循环稳定性决定实际应用中吸附剂材料
21、的更换频率轻易的再生条件吸附材料重要属性，影响吸附循环过程能耗对烟气中水分及其它杂质的忍耐力低成本,膜分离技术,膜吸收分离技术,烟气进气,微孔膜,吸收溶液,膜丝,膜孔,膜柱,膜吸收分离CO2,烟气流量为10m/h的膜吸收试验装置,膜吸收分离CO2循环工艺过程,膜材料及其选择,膜吸收分离CO2的优势,运行灵活性气液两相无直接接触避免了液泛、沟流、夹带等问题良好经济性膜接触器具有更大的传质面积相比填料塔，膜反应器尺寸更小，设备成本及占地更少线性比例规模化膜接触器模块化是的线性规模扩大化更加的容易便于维护,超低浓度二氧化碳分离材料,环境意义,Large,Stationary Sources,CO2S
22、torage,Air,CO2 Pipe Lines,CO2 Emission,40%,60%*,50%,10%,40%,60%*:IPCC 2005,大气CO2捕集：特点及材料要求,技术可应对移动源CO2排放；不受时间、地理位置影响；通过燃料合成闭合碳循环；降低CO2的输送需要；材料工艺要求固体吸附剂、被动式吸附；多孔、高比表面积低温再生,航天器/密闭空间CO2净化,在半闭式和封闭系统中，作业人员呼吸代谢、材料氧化分解和机械设备运行等都会产生CO2。当CO2浓度超过一定浓度就会直接危害人体健康，甚至导致中毒死亡。环境中二氧化碳达到0.1%（0.1KPa）时，人体普遍感觉不适；达到3%（3KPa
23、）时，人体肺呼吸量正常，但呼吸深度增加；达到4%（4KPa）时，头疼、耳鸣、血压上升；超过10%（10KPa）时，呼吸明显困难，意识陷入不清，甚至导致死亡。人体平均每小时呼出40g二氧化碳，呼出的CO2浓度4%-5%。,具有应用价值的密闭空间去除CO2技术应尽可能满足以下要求:(1)低CO2分离能力，CO2去除量大，去除效率高；(2)可再生，稳定持久的活性，使用寿命长；(3)低能耗，易操作(6)安全，维护操作工艺简单,早期的空气脱碳材料及系统,从空气中捕捉CO2的历史由来已久，不过人们当时的目的仅仅是得到不含CO2的纯净空气。在潜水艇、宇宙飞船等封闭环境中，由于平均每人每天都会排出1kg的CO
24、2，为了防止其中的工作人员处于高浓度的CO2环境中导致中毒，就需要利用一些吸附剂吸附空气中的CO2，使得这类环境中的CO2维持在正常水平。例如NASA开发出一种聚（甲基丙烯酸甲酯）支撑的PEI/PEG吸附剂，并用这种吸附剂构建了一个可以维持7人正常生活（7kgCO2/day）的压力再生CO2吸附系统，并利用空间站外的真空环境来实现吸附剂再生。,NASA构建的可再生CO2移除系统,聚甲基丙烯酸甲酯英文名称：PolymethylMethacrylate(PMMA),Polyethyleneimine，PEI,太空舱环境控制系统,舱内用转速1122Or/min风机吸进约9 m3/min(658kg/
25、h)的空气进人换气空调循环回路经异物过滤器和有害气体吸附器(2个并列内填活性碳和氢氧化锂一24h由宇航员手动转换再生)。净化后的空气经温度控制阀旁通部分流经空气冷却冷凝换热器(容量为5.7kw的板翅式换热器)的空气，以使舱室温度维持在18.3一29.4(由宇航员设置舱室温度)、相应湿度及露点为3.9一15.6范围。该机组将有0.227m3/min的冷凝水与少量空气被排至凝水分离机(分离能力1.8kg八)，空气返回舱室，凝水送至凝水容器。舱室内空气流速为0.076一0.Zm/s，一般控制在0.13m/s左右。,超低浓度CO2分离材料,Contactor,Causticization,Calcin
26、ation,Compression,CO2 400ppm,Na2CO3,NaOH,CaCO3,CaO,CO2(g),CO2(l)6.713 MPa,88 kJ/mol,256 kJ/mol,10.5 kJ/mol,Lime based technologies require 350 700 kJ/mol of CO2.,传统的强碱高温再生工艺,固态胺,通过浸渍、嫁接、聚合等方法将胺类吸附剂附着在分子筛、活性炭等介质上形成的一类CO2吸附材料同时具有固体吸附剂和化学吸附剂的优点：CO2选择性好、吸附量大、解吸附容易，稳定性好,浸渍,嫁接,聚合,当前的CO2大气捕集技术,*Compressed to liquid CO2.,References:Mahmoudkhani Choi et al.,Environ.Sci.Technol.,2011,45(6),pp 24202427.,强碱性季铵盐树脂材料-湿法再生,浙江大学低浓度CO2捕集技术,湿法再生：吸附剂在干燥环境中吸附CO2，在与潮湿环境或水接触时，利用水中的自由能来完成CO2的解吸附过程。容量80-100g CO2/kg吸附材料，无需加热，能耗低，无污染，无腐蚀。,Surface Structure of Membrane,
