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1、03:49:27,第六章氧化还原滴定法,一、条件电位及影响因素二、氧化还原反应程度三、反应速度,第一节氧化还原反应,03:49:27,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析方法之一。氧化还原反应的实质：电子的转移。应用的对象：一般直接测定本身具有氧化还原性的物质或间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。,本章重点：（1）条件电位及影响因素（2）各类反应中条件电位和平衡常数计算方法（3）各类滴定曲线和指示剂的选择,03:49:27,一、条件电位及影响因素,氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。Electrode poten
2、tial,氧化还原电对 电极电位,如果，,例：,03:49:27,1、常用术语,可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。,标准电极电位(电势），,热力学常数，温度的函数。,03:49:27,2、条件电位,代入，得,当 CO=CR=1 mol/L 时，得,条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的浓度都是1mol/L时的实际电位。,氧化态与还原态的活度,（25）,03:49:27,例题：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2 mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3 mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。,解,查条件电位表,1 mol/L HCl 溶
3、液中，=1.28,03:49:27,3、影响条件电位的因素,（1）离子强度（盐效应）的影响,若无副反应发生，,条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。,是增大还是减小决定于氧化态、还原态的电荷数和离子强度变化的幅度,03:49:27,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：,=0.355 v,03:49:27,（2）副反应影响（主要因素）,条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。,沉淀形成的影响,配合物形成的影响,酸度的影响,03:49:27,沉淀生成的影响,RX=Ksp,RX,R,设加入X,生成 XR,假设O无副反应，
4、O=C0,当 Co=1 mol/L,03:49:27,例题,已知 Cu2+e=Cu+,（Cu(II)/Cu(I)）=0.164 v,Ksp,CuI=2 10-12,求 I-=1mol/L时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位，,解,小结：,03:49:27,实例分析,Cu2+e Cu+,I2+2e 2I-,理论上 2Cu+2I2 2Cu2+4I-,实际上 2Cu2+4I-2CuI+2I2,03:49:27,O(A),R(B),电极电位的变化决定于氧化态和还原态配合物的稳定常数的相对大小。,形成配合物的影响,例题,求pH=3,C(F-)=0.1 mol/L时电对 Fe3+/Fe2+的条件电
5、极电位。,lg1=5.2,lg2=9.2,lg3=11.9,答案,03:49:27,小结与氧化态形成配合物 与还原态形成配合物 与两者均形成配合物时：氧化态形成配合物稳定性大于还原态形成配合物氧化态形成配合物稳定性小于还原态形成配合物,03:49:27,酸度的影响,OH-、H+参与反应的电对,MnO4-+8 H+5e=Mn2+4H2O,弱酸碱参与反应的电对,H3AsO4+2 H+2e=HAsO2+2H2O,O(H),R(H),H3AsO4+2 H+2e=HAsO2+2H2O,03:49:27,例题,已知(As()/As()=0.56 v,(I2/I-)=0.54 v,求pH=8和C(HCl)=
6、5 mol/L时的(As()/As()。并说明反应 H3AsO4+2 H+2 I-=HAsO2+2H2O+I2 的方向与pH的关系。H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。HAsO2：pKa=9.2,解：,C(HCl)=5 mol/L时,pH=8.0时,H3AsO4+2 H+2 I-HAsO2+2H2O+I2,该反应不发生,03:49:27,二、氧化还原反应进行的程度,1.进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K（一般平衡常数）由条件电极电位K（条件平衡常数）,Ox1+n1e Red1 Red2 Ox2+n2e,03:49:27,n2Ox1+n1Red2
7、n1Ox2+n2Red1,03:49:27,03:49:27,2.氧化还原滴定反应定量完成的条件滴定分析一般要求SP时的反应完全度应 99.9%以上,03:49:27,1：1型反应,注意：n1n2一定是最小公倍数,03:49:27,1：2型反应,03:49:27,3、化学计量点时反应进行的程度,化学计量点时，反应程度可由产物与反应物浓度比值来表示,例：计算在1 mol/L HCl 介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。,解,1 mol/L HCl 中,Fe(III)/Fe(II)=0.777v,Sn(IV)/Sn(II)=0.14v,化学计量点时，,转化率 99.
8、99%,03:49:27,第六章氧化还原定法,一、滴定曲线二、指示剂,第二节氧化还原滴定原理,03:49:27,氧化还原滴定法主要掌握三点滴定过程中溶液电位值的变化规律 滴定曲线的形状和滴定突跃 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,03:49:27,一、氧化还原滴定曲线,1、滴定过程中电位值变化,例：在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+滴定20.00ml浓度为0.1000 mol/L Fe2+溶液。,注意：滴定至任何一点体系都处于平衡状态，体系中两电对的电位相等：,03:49:27,滴定前电位无法计算，滴定中以便于电位计算的电对计算溶液的电位值,滴定开始至化
9、学计量点前,C(Ce(IV),C(Ce(III),未知,C(Fe(II),C(Fe(III),设滴定百分数为 T%时,T%=50%,T%=99.9%,已知,03:49:27,想一想？若滴定反应涉及不对称电对，是否与浓度无关？,03:49:27,计量点后,T%=200%,T%=100.1%,03:49:27,2、滴定曲线的特征,可逆对称电对,T=99.9%,T=50%,T=100%,T=100.1%,T=200%,03:49:27,3、可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1+n1e Red1,Ox2+n2e Red2,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,03:49:27,03:4
10、9:27,小结，n1分别是氧化剂电对对应的条件电位和得失电子数，n2分别是还原剂电对对应的条件电位和得失电子数 计算公式只适合对称电对,03:49:27,n1 n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4-滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。,如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。,如：MnO4-滴定Fe2+：,2,03:49:27,如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加一浓度对数项。如：,03:49:27,4滴定突跃大小的影响因素,5根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,03:49:27,二、
11、氧化还原指示剂 Redox indicator,分类,自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对自身颜色变化，MnO4-/Mn2+,吸附,配位,淀粉吸附 I2,血红色,03:49:27,氧化还原指示剂（通用指示剂）,In(O)+ne=In(R),显 In(O)色,显 In(R)色,理论变色点,理论变色范围,选择的原则：条件电位与化学计量点电位尽量接近,03:49:27,第七章氧化还原滴定法,一、碘量法二、高锰酸钾法,第三节氧化还原滴定方法,03:49:27,氧化还原滴定方法 碘量法：碘滴定法、滴定碘法 高锰酸钾法 K2Cr2O7法（自学）KBrO3法（自学）铈量法（自学）,自学要求：有关电对
12、的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，应用示例。,03:49:27,一、碘量法,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,电极反应 I2+2e 2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e 3 I-,I3-的性质等同于I2性质,03:49:27,要解决几个问题,直接碘量法间接碘量法 碘量法误差的主要来源标准溶液的配制与标定淀粉指示剂 应用与示例,03:49:27,1、直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定具有较强还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成
13、糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）,03:49:27,2、间接碘量法：利用I-还原性滴定具有氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）,4 I2+
14、S2O32-+10 OH-8I-+2SO42-+5H2O,03:49:27,3、碘量法误差的主要来源,（1）碘的挥发预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇,（2）碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，Cu2+）,03:49:27,4、标准溶液的配制与标定（自学）,（1）Na2S2O3溶液,A配制：间接配制不稳定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-
15、+S b空气氧化：2S2O32-+O2=2SO42-+S c水中微生物作用：Na2S2O3=Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水（除二氧化碳和氧气），加入Na2CO3（防止细菌生长）使 pH=910，放置78天，过滤，标定。,03:49:27,B标定,Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,K2Cr2O7基准物标定法 I2标液比较法,03:49:27,（2）碘标准溶液（自学）,A配制:间接配制，避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标
16、定：As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法,As2O3+2OH-2AsO2-+H2OHAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2 I-+2H+,03:49:27,5、淀粉指示剂（自学）,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,03:49:27,二、KMnO4法,KMnO4，强氧化剂,氧化能力 还原产物,酸性介质,MnO4-+8 H+5e=Mn2+4H2O,在H2P2O72-或
17、F-存在时,MnO4-+8 H+3H2P2O72-+4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2O,在中性或弱碱性,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-,在碱性介质,MnO4-+e=MnO42-,03:49:27,1、KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,不稳定,不宜在HCl、HNO3和浓硫酸介质中进行滴定,03:49:27,终点,诱导反应,滴定条件,2、KMnO4的配制与标定,配制,纯度99.0%99.5%,含有MnO2及少量的杂质。,加热微沸1小时,过滤MnO2,棕色瓶中，用时标定,标定,常用Na2C2O4 作基准物质,0.51 mol/L H2SO4 终点时，0.20.5 mol/L,催化反应,酸度,速度,温度75-85,03:49:27,3、KMnO4法的滴定方式与应用,直接滴定,还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物,置换滴定,例如Ca的测定,返滴定,MnO2、PbO2等氧化物的测定,有机物的测定（在碱性介质中）：,甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛,03:49:27,返滴定示例,MnO2,H2SO4,Mn2+CO2,+C2O42-（剩量）,Mn2+CO2,氧化物的测定,03:49:27,返滴定示例,有机物的测定,有机物,Mn2+Fe2+,或,
