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1、粉末的制备与表征,主讲：李文虎,机械制粉（物理制粉）化学制粉,2.1 粉末的制备,机械研磨（机械合金化）气流研磨,雾化法 蒸发凝聚法,化学气相沉积法 化学还原法 电化学制粉法,机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界面。,2.1.1 机械研磨法,能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、研磨、辊轧、冲击等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。,这些都能形成破碎作用.那么破碎粉末所需要的作用力与缺陷结构和裂纹扩展敏感程度相关.,冲击：Colliding,剪切：Shearing,压缩：Compressing,研磨：Grinding,至
2、少有四种作用力在破碎粉末:,粉碎作用力的作用形式,物料颗粒受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学。,研磨的理论基础 机械力化学,颗粒结构变化，如表面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶；颗粒表面物理化学性质变化，如表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质；在局部受反复应力作用区域产生化学反应，如由一种物质转变为另一种物质，释放出气体、外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化。,减小粉末粒度；固态混料；合金化；改善转变或改变材料的性能。,球磨制粉的任务,研磨时有时会有加工硬化、形状不规
3、则及出现流动性变差等现象。,在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过程；如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过程较为复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和冷焊等行为。不论何种性质的研磨物料，提高球磨效率的基本原则是一致的。,1.动能准则：提高磨球的动能2.碰撞几率准则：提高磨球的有效碰撞几率,球磨制粉的基本原则,滚筒式行星式振动式搅动式,球磨制粉的基本方式,滚筒式球磨,滚筒式球磨制粉包括的四个基本要素：球磨筒 磨球 研磨物料 研磨介质,球磨的基本规律 Basi
4、c regulation of mill,球在滚筒中的基本状态,转速慢，泻落状态，摩擦效果,转速适中，抛落状态，摩擦,撞击破碎,转速快，相对运动状态，无研磨效果,转速较低时，球料混合体与筒壁做相对滑动运动并保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁；转速达一临界值V临1时，磨球开始抛落滚动下来，形成了球与筒及球与球间的碰撞；转速增加到某一值时，磨球的离心力大于其重力，这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研磨作用停止，这个转速被称为临界转速V临2。,D是磨筒的直径,滚筒球磨的转速应有一个限定条件,V临1 V 实际 V临2,工作经验表示：V0.6V临
5、界2时，可制取细粉 fine particles V0.75V临界2时，一般只能制取较粗的粉末 coarse particles,限定条件实际上与这一动能准则相悖，因此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。为了克服这个不足，人们又进一步开发了新的球磨方法。,SEM of milled niobium powder,prepared by hydriding,milling,and vacuum dehydriding leading to an angular particle shape,公式:,粗颗粒粉末只需要小的冲击应力,随粉末颗粒直径变小,冲击应力增大.如果我们知道初始粒度(颗粒尺寸)D1，当
6、要研磨到所需粒度D2时,需要多少能量可以由一个简单关系去估计需要的能量.,该式表明:,g:一个常数 a constant a:指数，经验系数影响因素,Factors to 物料干/湿、脆性 粉末粒度 球体尺寸 旋转速度,影响球磨效果的因素 factors to influence milling efficiency,a、球筒直径D与长度L之比：D/L，3，可保证球体的冲击作用，适用于研磨硬而脆 的材质。3，只发生摩擦作用，适于研磨塑性材质。,b、装填系数（球体体积与球磨筒容积之比）：0.4-0.5；0.4-0.5：主要发生滑动；0.4-0.5：球量过多，球层之间干扰大。,影响球磨效果的因素
7、factors to influence milling efficiency,c、球料比：ratio of powder and balls，一般粉末填满 球体之间的间隙,d、球体直径：diameter of the balls 选择范围,e、研磨介质：干磨 湿磨,研磨介质:the excellent action of the ground medium：干磨:保护气氛Atmosphere Protective.Anti-Oxidation 湿磨:湿磨介质:水,乙醇等;milling medium 保护和效率;wet milling 湿磨尖壁作用,wet grind split 有利于裂纹
8、扩展Crack propagation 减少泠焊.Decrease cold welding Increasing the grinding efficiency,振动球磨,行星球磨,搅动球磨-机械合金化,原理：在高速搅拌球磨的条件下，利用金属粉末混合物的重复冷焊和断裂来进行机械合金化的。要求：1）粒度要求1-200um；2）控制极低的含氧量；3）混合物中至少15%（体积比）的可压缩变形粉末。,过程：横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不
9、会出现死角。由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速、减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。,2.1.2 气流研磨法,通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。,1.动能准则
10、：提高粉末颗粒的动能2.碰撞几率准则：提高粉末颗粒的碰撞几率,气流研磨制粉的基本原则,由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。,两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计,通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速,气流研磨三种类型：旋涡研磨冷流冲击 流态化床气流磨,旋涡研磨,冷流冲击,加速效应：加速后的气体可超过音速；冷却效应：气粉混合物的温度能降到零度以下。,这两点对于颗粒的粉碎十分有利，其一是颗粒的撞击动能增大，其二是金属颗粒的冷脆性提高。,喷嘴喷向空间时，气体压力急剧下降，形成绝热膨胀过程。这一过程会同时产生两种效应：,定义
11、：利用高速气流、高速液流或通过离心力将金属流（其他物质流）击碎并冷却凝固制造粉末的方法。,2.1.3 雾化制粉法,Energy translation Such as Fe,Steels,Cu,Ag,Al,Ni,Polymers,等,雾化类别与方式,雾化类别气雾化 气体冷却 Gas atomization；液雾化 液体冷却 Water atomization；离心雾化 直接通过离心力、压力差或机械冲击力实现雾化,雾化方式平行雾化 介质流与金属流夹角为0，Parallel atomization；垂直雾化 介质流与金属流夹角为90，Plumb atomization；互成夹角雾化、V型雾化、锥形
12、雾化V type and cone type atomization,金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气体或水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的时间内凝固成为粉末颗粒。,g,雾化机理,阶段一：大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体的表面能增加。很明显，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在一个对应关系，即：吸收的能量越高则粒径越小；反之亦然。,阶段二：液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液体颗粒形状向球形转化
13、，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。,过程三：液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。,1、能量交换准则 提高单位时间、单位质量液体从系统中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加。2、快速凝固准则 提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒的再次聚集。,提高雾化制粉效率基本准则,雾化过程的四种情况,动能交换：雾化介质的动能转变为金属液滴的表面能；热量交换：雾化介质带走大量的液固相变潜热；流变特性变化：液态金属的粘度及表面张力随温度的降低而不断发生变化；b化学反应：高比表面积颗粒（液滴或粉粒）的化学活性很强，会发生一定程度的化学反应。,气雾化的四个区域,负压紊流区,颗粒形成区,有效雾化区,冷却凝固区
14、,b,气雾化制粉的影响因素（1）气体动能（2）喷嘴结构（3）液流性质（4）喷射方式,（1）气体动能,根据气体动力学原理，喷嘴出口处的气流速度可由下式表示,N=MV2/2,式中 g重力加速度 R气体常数 K压容比，即Cp/Cv，空气的K值等1.4 T压缩气体进喷嘴前的温度，K P1气体流往环境的压力 P2使气体流出喷嘴的压力 如果以空气为雾化介质进行雾化，假设T2不变化，将P1=1大气压，K=1.4代入式上式，则可变形为,其中，K为由g和R合成的一个比例常数。可以看出，随着气体压力P的增大，气体的流速V也同时增大，但存在一个极限值。,雾化介质（气体）的动能 N=MV2/2 比较M与V，V对提高动
15、能的效果更显著，所以可以得出以下结论：增大气体压力，能够增加气体的喷射速度，进而增大喷射气体的动能，因而有利于金属液体雾化率的提高。前提条件，即保持金属液的流量为定值。,。,对于一个实际的气雾化系统，出现的情况较上面讨论的要复杂些，因为在提高雾化压力的同时，射流气体会产生很强的抽吸力，导致金属液流量加大。以Vg表示喷嘴处的气体体积流量，ml表示金属液漏嘴端的质量流量。依据提高单位时间、单位质量的液体能量转换准则，为提高气雾化效果所应采取的措施就是增大Vg/ML的比值。这个结论可由实际获得的下图明显说明。,气液流量比,（2）喷嘴结构嘴结构应具备以下基本条件雾化介质获得尽可能高的出口速度；雾化介质
16、与金属液流之间形成合理的喷射角度；金属液流产生最大的紊流；金属液流雾化稳定，不会因出口负压造成喷嘴堵塞。,（3）液流性质金属液的表面张力金属液的粘度金属液的过热温度,（4）喷射方式按照雾化介质对流体的作用可分为以下几种,离心雾化法,离心雾化法是借助离心力的作用将液态金属破碎为小液滴，然后凝固为固态粉末颗粒的方法。1974年，首先由美国提出旋转电极雾化制粉法，后来又发展了旋转锭模、旋转园盘等离心雾化方法。,旋转电极法,旋转电极法,粉末平均粒度为D=（M0.12/wd0.64）(r/m)0.43式中 M 熔化速度 10-7m3/s d阳极直径 2-5cm W角速度 1000-50000r/min
17、r熔体表面张力 m密度,旋转锭模法（又称旋转坩埚法）：,旋转盘法：旋转盘法最早于1976的美国Pratt&Whitney 飞机制造公司研制出，用来制备超合金粉末。这种方法获得的粉末平均粒度同园盘转速有关，转速越高，则平均粒度越小，细粉收得率越高。,粉末平均粒度及100目以下粉末收得率随雾化盘转速而变化的情况,旋转轮法,旋转杯,旋转网,雾化制粉的一些特性,1、雾化制粉主要用于金属或合金，对于一些可熔的氧化物陶瓷材料，也可采用这种方法进行加工。但由于氧化物陶瓷熔体的粘度、表面张力很大，所以一般不能获得细微陶瓷粉体，但可获得短纤维、小珠或空心球，例如，硅酸铝纤维、氧化锆磨球、氧化铝空心球等。2、雾化
18、制粉是一种快速凝固技术，能够增加金属元素的固溶度。,3.极大地降低了成分偏析，粉末成分均匀，某些有害相，如高温合金中的相，可能因激冷而受到抑制，甚至消除。4.冷速提高，枝晶间距减小，晶粒细化，材料的晶体结构向非稳态转变，可获得细晶、微晶、准晶直至非晶粉末。,2.1.4 物理蒸发冷凝法,物理蒸发冷凝制粉是一种制备超微金属粉末的重要方法，采用不同的能量输入方式，使金属气化，然后再在冷凝壁上沉积从而获得金属粉末。由于粉末的粒度很小，比表面积很大，因而化学活性很强。为防止金属粉末氧化，在冷凝室内一般都要通入惰性气体。这样在金属蒸气脱离熔体的很短时间内，会被周围气体迅速冷却，金属原子很快聚集成超微颗粒。
19、同其他金属粉末制备方法相比，物理蒸发冷凝法生产效率是较低的，但这种方法可获得最小粒径达2nm的纳米颗粒。,电阻加热方式等离子体加热方式激光加热方式 电子束加热方式高频感应加热方式,按能量输入方式来划分，物理蒸发冷凝法可分为以下几种,物料,物料,化学制粉法,化学气相沉积法 化学还原法 电化学制粉法,气相沉积制粉是通过某种形式的能量输入，使气相物质发生气固相变或气相化学反应，生成金属或陶瓷粉体。,物理气相沉积法(phisical vapor deposition PVD)化学气相沉积法(chemical vapor deposition CVD),一、化学气相沉积的反应类型,分解反应,2.1.5
20、化学气相沉积法,化合反应,二、化学气相沉积制粉原理,1.化学反应2.均相形核3.晶粒生长4.团 聚,制粉过程包括四个步骤：,化合反应,由上式可知，化学气相沉积反应的控制因素包括：1）反应温度、2）气相反应物浓度、3）气相生成物浓度,1.化学反应,对一个确定的化学反应，判断其能否进行的热力学判据为：,分解反应,气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物蒸气，当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达到过饱和状态，这时产物晶核就会形成。由于体系中无晶种或晶核生成基底，因此反应产物晶核的形成是个均匀形核过程。,2.均匀形核,结论：温度越高，过饱和度越大，则临界晶核尺寸越小，晶核形成能越低，对晶体生成越有
21、利。,均相晶核形成之后，稳定存在的晶核便开始晶粒生长过程。小晶粒通过对气相产物分子的吸附或重构，使自身不断长大。理论和实践都表明：晶粒生长过程主要受产物分子从反应体系中向晶粒表面的扩散迁移速率所控制。,3.晶粒生长,颗粒之间由于存在着较弱的吸附力作用，主要包括范德华力、静电引力等，颗粒之间会发生聚集，颗粒越小，则聚集效果越明显，这一现象被称为团聚。对于超微粉末，团聚是一个普遍存在并不容忽视的问题，在实际使用超微粉末时，如果不能有效地解决团聚问题，则粉末就可能失去其特有的性质。,4.团 聚,三、化学气相沉积类型,热分解法,热分解法中最为典型的就是羰基物热分解，它是一种由金属羰基化合物加热分解制取
22、粉末的方法，整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物,第一步：合成羰基镍,第二步：羰基镍热分解,气 相 氢 还 原 还原剂-氢气气相金属热还原 还原剂-低熔点、低沸点的金属（Mg、Ca、Na）两类反应的反应物均选用低沸点的金属卤化物且以氯化物为主,气相还原法,复合反应法是一种重要的制取无机化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等方法，这种方法既可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。所用的原料是金属卤化物(以氯化物为主)，在一定温度下，以气态参与化学反应。,复合反应法,1.碳化物反应通式,2.氮化物反应通式,3.硼化物反应通式,4.硅化物反应通式,一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉积条件,2.1.6化学还原法,一、还原制粉的基本原理,依据热力学原理确定反应能否发生氧位图,氧化物的 Z0T 图,二、典型还原制粉类型,氢还原法,碳还原法,还原化合法,2.1.7 电化学制粉法,一、电化学制粉分类,水溶液电解 有机电解质电解 熔盐电解 液体金属阴极电解,！,二、电化学制粉原理,电 化 学,以铜电解制粉为例,电化学体系,阳极：Cu（纯）,阴极：Cu粉,电解液：CuSO4、H2SO4、H2O,电化学反应,阴极反应：,阳极反应：,三、电化学制粉的影响因素,电流密度 电解液温度 搅拌 刷粉周期,
